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第一作者：張潮，碩士研究生（上海電力大學），馮雪真，博士研究生（南方科技大學）

通訊作者：劉曉霖（上海電力大學），陳洪（南方科技大學），林佳（上海電力大學）

文章網頁鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.1c01751

DOI號碼：10.1021/acs.jpclett.1c01751

圖文摘要

成果簡介

近日，南方科技大學環境科學與工程學院副教授陳洪課題組與上海電力大學數理學院教授林佳，劉曉霖課題組在低維金屬鹵化物鈣鈦礦領域研究取得新進展，以“Blue-Violet Emission with Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield from Cu(I)-Doped Rb₃InCl₆ Single Crystals”為題，在國際著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上發表相關成果。該文報道了空氣穩定的全無機無鉛零維（0D）Rb₃InCl₆單晶的固態合成。同時摻入Cu⁺的Rb₃InCl₆:Cu⁺展現增強的藍紫色發光，具有95%光致發光量子產率（PLQY）和超長的PL壽命（13.95 μs）。結合變溫PL和密度泛函理論計算，得出明亮藍紫色發光的主要機制是摻雜后產生了有效的電子隔離，增強了激子-聲子耦合，調制了電子結構。這一成果為提高0D全無機金屬鹵化物的光電性能提供了一種新的策略，具有潛在的發光應用前景。

引言

作為鈣鈦礦家族的一員，0D鹵化物材料的強局域激子態與自由激子之間沒有勢壘，這為形成自陷激發態發光創造了有利條件¹。摻雜策略被認為是擴展現有晶體的發光特性并改善0D鈣鈦礦PLQY的方法之一²。這是因為與其他尺寸的鈣鈦礦相比，0D鈣鈦礦由孤立的金屬鹵化物八面體單元組成，這種獨特的結構的優點是，每個孤立的八面體單元極大地決定了晶體的性質³。在本文中，我們首次用真空固相法一步合成了純相Rb₃InCl₆晶體，在434 nm處呈現較弱的藍色發光。我們在主體Rb₃InCl₆中摻入Cu⁺，得到了表現出強烈的藍紫色發光的Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體，PL峰位置藍移至398 nm，PLQY增加到95%，實現了光致發光藍移的同時顯著提升了PLQY。

圖文導讀

摻雜前后Rb₃InCl₆結構

圖1（a）Rb₃InCl₆鈣鈦礦晶體結構示意圖；（b）粉末XRD譜圖對比；（c）對應的（111）晶面衍射峰的放大視圖。

Rb₃InCl₆晶體結構為C2/c空間群，晶胞參數為a=25.27 ?, b=7.73 ?, c=12.41 ?; β= 99.618o（圖1a）。整個晶胞的不對稱單元為孤立的[InCl₆]^3-八面體被Rb⁺空間上隔開。相鄰In³⁺的距離約為7.47-7.73 ?，這表明相鄰的八面體之間幾乎沒有相互作用。Rb₃InCl₆在結構上具有0D電子維數的特征，屬于類似于三維雙鈣鈦礦Cs₂AgInCl₆的結構。粉末X射線衍射（XRD，圖1b）確認了實驗成功制備的純相Rb₃InCl₆晶體。同時，摻雜Cu⁺和Cu²⁺前后樣品的粉末XRD衍射圖譜與原始圖譜基本一致，這說明摻雜相Rb₃InCl₆:Cu⁺以及Rb₃InCl₆:Cu²⁺中Cu離子的摻雜沒有破壞主體的晶體結構。圖1c中的（111）晶面衍射峰局部放大表明摻入的Cu⁺和Cu²⁺以基團的形式嵌套在Rb₃InCl₆晶胞空隙中，致使晶格膨脹（d₁=3.13?，d₂=d₃=3.11?），（111）晶面衍射峰位向低角度偏移。

Rb₃InCl₆:Cu⁺光學性質分析

圖2（a-b）不同濃度Cu⁺摻雜對應的Rb₃InCl₆:Cu⁺光致發光峰中心位置和量子產率；（c）穩態熒光激發譜;（d）穩態熒光發射譜;（e）色坐標系；（f）熒光壽命擬合曲線。

研究發現，Cu⁺和Cu²⁺的摻雜導致了固相反應中Cu²⁺高溫分解為Cu⁺，導致了相同的結構和光學性質。嘗試不同含量的Cu⁺摻雜，得到量子產率最高的5％Cu⁺摻雜的Rb₃InCl₆:Cu⁺樣品（圖2a-b）。穩態熒光激發譜和發射譜（圖2c-d）表明，摻雜前后的激發光譜峰保持在280 nm，發射光譜峰位由淡藍色（434 nm的寬光譜發光）藍移至紫色（398 nm）。熒光光譜測試（圖2d）表明Rb₃InCl₆的PLQE為7.8％，Rb₃InCl₆:Cu⁺的PLQE達到95%。借助CIE 1931軟件處理光致發光數據得到Rb₃InCl₆和Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體在標準紅、綠、藍區域的色坐標分別為（0.1577, 0.1132）和（0.1794, 0.0634）（圖2e）。Rb₃InCl₆:Cu⁺色坐標與純藍光（0.15, 0.06）非常接近，這使其成為一種潛在的純藍光發射光源材料。圖2f展示了Rb₃InCl₆和Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的時間分辨熒光衰減曲線，利用一階函數擬合得到摻雜前后的熒光壽命分別為6.85 μs和13.95 μs。這表明Cu⁺離子摻雜不僅能使得熒光譜中發射峰藍移，而且大大提升了Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的發光強度和熒光壽命⁴。

Rb₃InCl₆:Cu⁺ 的發光機理分析 

圖3全無機Rb₃InCl₆:Cu⁺（a）發光強度隨激發強度的變化圖；（b）變溫熒光圖譜；（c）發光強度隨溫度的變化曲線；（d）半峰全寬隨溫度的變化曲線。

圖4發光機理示意圖

Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體在激發光譜中的特征峰（288 nm）與吸收光譜完全不對應（吸收邊在241 nm），這充分說明摻雜后樣品的光致發光并非來源于帶躍遷誘導的輻射發射。為了進一步探究Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體光學性質大幅度提升的機制，我們對摻雜前后的樣品進行了變溫和變激發強度的穩態熒光光譜測試。隨激發強度增大而線性增強的PL（圖3a）表明發射并不是來自于自身內部的缺陷⁵。變溫熒光光譜表明（圖3b），隨著溫度降低，在398 nm（A波段）的發射峰由于晶格收縮而發生了輕微的藍移，在640 nm（B波段）處會出現一個強度逐漸增加的紅色發射峰。兩個發射波段的總PL強度顯著增加，這是由于溫度降低，非輻射復合逐漸減少。熒光強度隨溫度變化的曲線擬合結果（圖3c）得到的激子結合能為138.8 meV。該擬合值遠高于之前報道的傳統三維全無機鈣鈦礦材料，高激子結合能更有利于輻射復合的發生⁶。進一步分析PL峰（A波段）半縫寬隨溫度的變化（圖4d）。隨著溫度的降低，由于聲子振動能的降低，半寬值逐漸減小。且通過分析擬合出Rb₃InCl₆:Cu⁺的載流子與光學聲子的相互作用顯著高于原Rb₃InCl₆，表明Cu⁺摻雜后激子-聲子耦合增強⁷。Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的光物理過程如圖4所示。Cu⁺的摻雜使得結構與電子維數降低、激子-聲子相互作用增強以及電子結構調制，導致了有效的輻射復合和高PLQY。

小結

綜上所述，研究人員通過真空固相法一步合成了無Pb全無機純相Rb₃InCl₆晶體，并通過單晶衍射確定了其晶體結構。為了提高發光性能，采用Cu⁺摻雜策略得到的Rb₃InCl₆:Cu⁺表現出明亮的藍紫色發光（398 nm），PLQY顯著增強至95%。此外, Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的熒光壽命增加了約2倍，其改善主要是由于有效的電子隔離和增強的電子聲子耦合。從結構分析來看，Cu⁺離子作為局部團簇，導致了電子局域化。DFT計算表明Rb₃InCl₆:Cu⁺的摻雜增強發光性能也與能帶結構調制有關。Rb₃InCl₆:Cu⁺在空氣中具有良好的穩定性，有望在未來的光電器件中被廣泛使用。

第一作者簡介

張潮，碩士研究生（上海電力大學），課題是新型鈣鈦礦晶體的生長及其光學性質的研究

馮雪真，博士研究生（南方科技大學），課題是新型光電半導體的開發，結構調控及其在環境領域中的應用探究

參考文獻：

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(2) Pelant, I.; Valenta, J. Luminescence Spectroscopy of Semiconductors; Oxford University Press, 2012; Vol. 9780199588. https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780199588336.001.0001.

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(7) Zhang, W.; Wei, J.; Gong, Z.; Huang, P.; Xu, J.; Li, R.; Yu, S.; Cheng, X.; Zheng, W.; Chen, X. Unveiling the Excited‐State Dynamics of Mn²⁺ in 0D Cs₄PbCl₆ Perovskite Nanocrystals. Adv. Sci. 2020, 7 (22), 2002210. https://doi.org/10.1002/advs.202002210.