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第一作者：張潮，碩士研究生（上海電力大學(xué)），馮雪真，博士研究生（南方科技大學(xué)）

通訊作者：劉曉霖（上海電力大學(xué)），陳洪（南方科技大學(xué)），林佳（上海電力大學(xué)）

文章網(wǎng)頁鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.1c01751

DOI號(hào)碼：10.1021/acs.jpclett.1c01751

圖文摘要

成果簡(jiǎn)介

近日，南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副教授陳洪課題組與上海電力大學(xué)數(shù)理學(xué)院教授林佳，劉曉霖課題組在低維金屬鹵化物鈣鈦礦領(lǐng)域研究取得新進(jìn)展，以“Blue-Violet Emission with Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield from Cu(I)-Doped Rb₃InCl₆ Single Crystals”為題，在國際著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上發(fā)表相關(guān)成果。該文報(bào)道了空氣穩(wěn)定的全無機(jī)無鉛零維（0D）Rb₃InCl₆單晶的固態(tài)合成。同時(shí)摻入Cu⁺的Rb₃InCl₆:Cu⁺展現(xiàn)增強(qiáng)的藍(lán)紫色發(fā)光，具有95%光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）和超長(zhǎng)的PL壽命（13.95 μs）。結(jié)合變溫PL和密度泛函理論計(jì)算，得出明亮藍(lán)紫色發(fā)光的主要機(jī)制是摻雜后產(chǎn)生了有效的電子隔離，增強(qiáng)了激子-聲子耦合，調(diào)制了電子結(jié)構(gòu)。這一成果為提高0D全無機(jī)金屬鹵化物的光電性能提供了一種新的策略，具有潛在的發(fā)光應(yīng)用前景。

引言

作為鈣鈦礦家族的一員，0D鹵化物材料的強(qiáng)局域激子態(tài)與自由激子之間沒有勢(shì)壘，這為形成自陷激發(fā)態(tài)發(fā)光創(chuàng)造了有利條件¹。摻雜策略被認(rèn)為是擴(kuò)展現(xiàn)有晶體的發(fā)光特性并改善0D鈣鈦礦PLQY的方法之一²。這是因?yàn)榕c其他尺寸的鈣鈦礦相比，0D鈣鈦礦由孤立的金屬鹵化物八面體單元組成，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是，每個(gè)孤立的八面體單元極大地決定了晶體的性質(zhì)³。在本文中，我們首次用真空固相法一步合成了純相Rb₃InCl₆晶體，在434 nm處呈現(xiàn)較弱的藍(lán)色發(fā)光。我們?cè)谥黧wRb₃InCl₆中摻入Cu⁺，得到了表現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)紫色發(fā)光的Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體，PL峰位置藍(lán)移至398 nm，PLQY增加到95%，實(shí)現(xiàn)了光致發(fā)光藍(lán)移的同時(shí)顯著提升了PLQY。

圖文導(dǎo)讀

摻雜前后Rb₃InCl₆結(jié)構(gòu)

圖1（a）Rb₃InCl₆鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）粉末XRD譜圖對(duì)比；（c）對(duì)應(yīng)的（111）晶面衍射峰的放大視圖。

Rb₃InCl₆晶體結(jié)構(gòu)為C2/c空間群，晶胞參數(shù)為a=25.27 ?, b=7.73 ?, c=12.41 ?; β= 99.618o（圖1a）。整個(gè)晶胞的不對(duì)稱單元為孤立的[InCl₆]^3-八面體被Rb⁺空間上隔開。相鄰In³⁺的距離約為7.47-7.73 ?，這表明相鄰的八面體之間幾乎沒有相互作用。Rb₃InCl₆在結(jié)構(gòu)上具有0D電子維數(shù)的特征，屬于類似于三維雙鈣鈦礦Cs₂AgInCl₆的結(jié)構(gòu)。粉末X射線衍射（XRD，圖1b）確認(rèn)了實(shí)驗(yàn)成功制備的純相Rb₃InCl₆晶體。同時(shí)，摻雜Cu⁺和Cu²⁺前后樣品的粉末XRD衍射圖譜與原始圖譜基本一致，這說明摻雜相Rb₃InCl₆:Cu⁺以及Rb₃InCl₆:Cu²⁺中Cu離子的摻雜沒有破壞主體的晶體結(jié)構(gòu)。圖1c中的（111）晶面衍射峰局部放大表明摻入的Cu⁺和Cu²⁺以基團(tuán)的形式嵌套在Rb₃InCl₆晶胞空隙中，致使晶格膨脹（d₁=3.13?，d₂=d₃=3.11?），（111）晶面衍射峰位向低角度偏移。

Rb₃InCl₆:Cu⁺光學(xué)性質(zhì)分析

圖2（a-b）不同濃度Cu⁺摻雜對(duì)應(yīng)的Rb₃InCl₆:Cu⁺光致發(fā)光峰中心位置和量子產(chǎn)率；（c）穩(wěn)態(tài)熒光激發(fā)譜;（d）穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜;（e）色坐標(biāo)系；（f）熒光壽命擬合曲線。

研究發(fā)現(xiàn)，Cu⁺和Cu²⁺的摻雜導(dǎo)致了固相反應(yīng)中Cu²⁺高溫分解為Cu⁺，導(dǎo)致了相同的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。嘗試不同含量的Cu⁺摻雜，得到量子產(chǎn)率最高的5％Cu⁺摻雜的Rb₃InCl₆:Cu⁺樣品（圖2a-b）。穩(wěn)態(tài)熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜（圖2c-d）表明，摻雜前后的激發(fā)光譜峰保持在280 nm，發(fā)射光譜峰位由淡藍(lán)色（434 nm的寬光譜發(fā)光）藍(lán)移至紫色（398 nm）。熒光光譜測(cè)試（圖2d）表明Rb₃InCl₆的PLQE為7.8％，Rb₃InCl₆:Cu⁺的PLQE達(dá)到95%。借助CIE 1931軟件處理光致發(fā)光數(shù)據(jù)得到Rb₃InCl₆和Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體在標(biāo)準(zhǔn)紅、綠、藍(lán)區(qū)域的色坐標(biāo)分別為（0.1577, 0.1132）和（0.1794, 0.0634）（圖2e）。Rb₃InCl₆:Cu⁺色坐標(biāo)與純藍(lán)光（0.15, 0.06）非常接近，這使其成為一種潛在的純藍(lán)光發(fā)射光源材料。圖2f展示了Rb₃InCl₆和Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的時(shí)間分辨熒光衰減曲線，利用一階函數(shù)擬合得到摻雜前后的熒光壽命分別為6.85 μs和13.95 μs。這表明Cu⁺離子摻雜不僅能使得熒光譜中發(fā)射峰藍(lán)移，而且大大提升了Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命⁴。

Rb₃InCl₆:Cu⁺ 的發(fā)光機(jī)理分析 

圖3全無機(jī)Rb₃InCl₆:Cu⁺（a）發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)強(qiáng)度的變化圖；（b）變溫?zé)晒鈭D譜；（c）發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化曲線；（d）半峰全寬隨溫度的變化曲線。

圖4發(fā)光機(jī)理示意圖

Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體在激發(fā)光譜中的特征峰（288 nm）與吸收光譜完全不對(duì)應(yīng)（吸收邊在241 nm），這充分說明摻雜后樣品的光致發(fā)光并非來源于帶躍遷誘導(dǎo)的輻射發(fā)射。為了進(jìn)一步探究Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體光學(xué)性質(zhì)大幅度提升的機(jī)制，我們對(duì)摻雜前后的樣品進(jìn)行了變溫和變激發(fā)強(qiáng)度的穩(wěn)態(tài)熒光光譜測(cè)試。隨激發(fā)強(qiáng)度增大而線性增強(qiáng)的PL（圖3a）表明發(fā)射并不是來自于自身內(nèi)部的缺陷⁵。變溫熒光光譜表明（圖3b），隨著溫度降低，在398 nm（A波段）的發(fā)射峰由于晶格收縮而發(fā)生了輕微的藍(lán)移，在640 nm（B波段）處會(huì)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度逐漸增加的紅色發(fā)射峰。兩個(gè)發(fā)射波段的總PL強(qiáng)度顯著增加，這是由于溫度降低，非輻射復(fù)合逐漸減少。熒光強(qiáng)度隨溫度變化的曲線擬合結(jié)果（圖3c）得到的激子結(jié)合能為138.8 meV。該擬合值遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的傳統(tǒng)三維全無機(jī)鈣鈦礦材料，高激子結(jié)合能更有利于輻射復(fù)合的發(fā)生⁶。進(jìn)一步分析PL峰（A波段）半縫寬隨溫度的變化（圖4d）。隨著溫度的降低，由于聲子振動(dòng)能的降低，半寬值逐漸減小。且通過分析擬合出Rb₃InCl₆:Cu⁺的載流子與光學(xué)聲子的相互作用顯著高于原Rb₃InCl₆，表明Cu⁺摻雜后激子-聲子耦合增強(qiáng)⁷。Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的光物理過程如圖4所示。Cu⁺的摻雜使得結(jié)構(gòu)與電子維數(shù)降低、激子-聲子相互作用增強(qiáng)以及電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，導(dǎo)致了有效的輻射復(fù)合和高PLQY。

小結(jié)

綜上所述，研究人員通過真空固相法一步合成了無Pb全無機(jī)純相Rb₃InCl₆晶體，并通過單晶衍射確定了其晶體結(jié)構(gòu)。為了提高發(fā)光性能，采用Cu⁺摻雜策略得到的Rb₃InCl₆:Cu⁺表現(xiàn)出明亮的藍(lán)紫色發(fā)光（398 nm），PLQY顯著增強(qiáng)至95%。此外, Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的熒光壽命增加了約2倍，其改善主要是由于有效的電子隔離和增強(qiáng)的電子聲子耦合。從結(jié)構(gòu)分析來看，Cu⁺離子作為局部團(tuán)簇，導(dǎo)致了電子局域化。DFT計(jì)算表明Rb₃InCl₆:Cu⁺的摻雜增強(qiáng)發(fā)光性能也與能帶結(jié)構(gòu)調(diào)制有關(guān)。Rb₃InCl₆:Cu⁺在空氣中具有良好的穩(wěn)定性，有望在未來的光電器件中被廣泛使用。

第一作者簡(jiǎn)介

張潮，碩士研究生（上海電力大學(xué)），課題是新型鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)及其光學(xué)性質(zhì)的研究

馮雪真，博士研究生（南方科技大學(xué)），課題是新型光電半導(dǎo)體的開發(fā)，結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用探究

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