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在一些經(jīng)典的電化學(xué)教科書中，通常用Gouy-Chapman-Stern（G-C-S）理論模型來描述宏觀尺度下電極/溶液界面的電勢分布。G-C-S模型指出電極/溶液界面電勢的大小受溶液溫度、施加電壓、電解質(zhì)種類及濃度等因素共同影響。納米電化學(xué)的核心問題之一是測量界面的微觀化，進(jìn)而探索和調(diào)控納米尺度下電荷傳輸和物質(zhì)傳遞過程。但是，微觀化引起的電化學(xué)限域和界面尺度效應(yīng)將會隨之顯現(xiàn)，G-C-S經(jīng)典理論模型是否依然可被用于描述微/納尺度電極界面電勢的分布呢？

圖1.單個銀納米顆粒在超微電極限域界面上的動態(tài)“感受”電勢范圍

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院龍億濤課題組一直聚焦基于限域微/納電極界面的單個體電化學(xué)研究。為了解決上述問題，研究人員設(shè)想能否以隨機(jī)運動的金屬納米顆粒為“探針”，探測限域界面的動態(tài)電勢分布。通過不斷深挖多年來建立的單個納米顆粒與超微電極隨機(jī)碰撞電化學(xué)過程反應(yīng)機(jī)制(Nat. Commun., 2020, 11, 2301; Chem. Eur. J., 2021, 27, 11799. https://mp.weixin.qq.com/s/seJEst7iDtye0Bssey4ruw），利用課題組發(fā)展的高帶寬、弱電流電化學(xué)測量系統(tǒng)，獲得了高通量單顆粒瞬態(tài)法拉第電流信號，建立起銀納米顆粒在金超微電極界面的電子隧穿模型體系（圖1）。

圖2. M-S-MNP模型的幾何示意圖 

首先從微觀電子隧穿Simmons模型入手，經(jīng)過幾何校正，推導(dǎo)出單個銀納米顆粒隨機(jī)碰撞電化學(xué)過程中隧穿電流數(shù)學(xué)表達(dá)式。進(jìn)一步，結(jié)合宏觀電極過程動力學(xué)Butler-Volmer方程，推導(dǎo)出用于描述單個銀納米顆粒“感受”電勢與其幾何尺寸關(guān)系的Metal-Solution-Metal Nanoparticle（M-S-MNP）理論模型（圖2）。根據(jù)M-S-MNP模型，結(jié)合密度泛函理論計算，確定體系中的隧穿能壘，解析出三維隨機(jī)碰撞電化學(xué)過程中，銀納米顆粒在限域電極界面處的動態(tài)“感受”電勢范圍（圖3a），揭示了“感受”電勢受納米顆粒尺寸的影響趨勢（圖3b, 3c）。

圖3. 微/納尺度電極界面電勢的“納米顆粒尺寸效應(yīng)”

隨后為了驗證所提出電化學(xué)模型的合理性與普適性，通過實驗改變銀納米顆粒表面自組裝烷烴分子的鏈長度，調(diào)節(jié)界面電子隧穿層厚度，進(jìn)而控制單個納米顆粒的“感受”電勢范圍（圖4a, 單個銀納米顆粒隨機(jī)碰撞電化學(xué)的瞬態(tài)電流信號。圖4b, 瞬態(tài)電流信號放大圖）。利用電化學(xué)高通量數(shù)據(jù)處理軟件對銀納米顆粒隨機(jī)碰撞信號進(jìn)行大樣本統(tǒng)計分析，獲得單顆粒隧穿電流大小隨烷烴分子的鏈長度改變的變化趨勢，此趨勢與M-S-MNP動態(tài)“感受”電勢模型的變化趨勢相吻合。根據(jù)這一修正模型，可實現(xiàn)對限域可控化學(xué)（Confinement Controlled Chemistry）過程中電子轉(zhuǎn)移的定量化，有望達(dá)到納米尺度下電化學(xué)過程的精準(zhǔn)控制。

圖4. 單個銀納米顆粒隨機(jī)碰撞電化學(xué)的瞬態(tài)電流信號 

相關(guān)成果以“Understanding the Dynamic Potential Distribution at the Electrode Interface by Stochastic Collision Electrochemistry”為題，發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society. DOI: 10.1021/jacs.1c02588）。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的蘆思珉博士，彭岳一博士（現(xiàn)任職于湖南師范大學(xué)）與陳建富副研究員（華東理工大學(xué)）為論文的共同第一作者。論文的理論模擬部分得到了英國貝爾法斯特女王大學(xué)胡培君院士和華東理工大學(xué)王海豐教授的支持和幫助。此項研究得到了國家自然科學(xué)基金重大項目、國家自然基金青年科學(xué)基金項目、中國博士后科學(xué)基金等經(jīng)費資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02588