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共軛梯形聚合物由于其高的載流子遷移率，長的激子擴散長度和低的能隙等誘人的物理性質吸引了大量的關注。由交替的六元環和四元環組成的Ladder Phenylenes (LPs)是一類獨特的共軛梯形聚合物。它們芳香六元環和反芳香四元環交替排列的結構特點，使得LPs擁有獨特的光學和電學性能，有望應用于光電器件等領域。然而由于LPs的穩定性和溶解性較差，目前通過溶液法合成的LPs鏈最大長度不超過5個苯環單元。并且，它們的電子性質研究也僅限于通過傳統的手段，收集LPs鏈的平均信號。而在實空間對獨立的LPs鏈的電子性質研究還未見報道，這嚴重阻礙了這類共軛梯形聚合物的應用研究。

表面合成技術為原子級精確制造低維納米結構（如苯類大分子、一維聚合物、和石墨烯納米帶等）提供了一種通用的途徑。結合掃描探針顯微技術能夠進一步研究它們的拓撲結構和電子特性。在表面上合成LPs的最直接方法是通過鄰二鹵代苯類分子的脫鹵[2+2]環加成反應。前期Fasel教授團隊和Meunier教授團隊合作以鄰二溴代并四苯為前驅體，在Ag(111)上實現了脫鹵環加成反應，得到了并四苯二聚體、三聚體和四聚體等多種產物。最近，Lin教授團隊和Kim教授團隊以2,3,6,7,10,11-六溴代三亞苯為前驅體，研究了脫溴[2+2]和[2+2+2]環加成的反應過程。總體而言，提高脫鹵[2+2]環加成的反應選擇性對于實現高質量LPs鏈的表面合成、原子結構和電子性質表征至關重要。

近日，華東理工大學的劉培念教授/李登遠副教授團隊和國家納米中心的裘曉輝研究員/劉夢溪副研究員團隊及河北大學的石興強教授團隊合作，通過位阻效應控制表面[2+2]環加成反應，高選擇性地實現了LPs鏈的定向構建（圖1），并對其電子性質進行了實空間表征（圖2）。

圖1、基于高選擇性表面[2+2]環加成反應的LPs單分子鏈構建

該研究工作在Au(111)基底表面上發展了高選擇性的脫鹵[2+2]環加成反應，高質量地制備了線性的LPs鏈。其中，前驅體四溴對二甲苯（TBDMB）中甲基的位阻效應極大地提高了[2+2]環加成反應的選擇性，并定向控制了產物結構。結合掃描隧道顯微鏡（STM）和非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）確認了產物LPs的原子結構（圖1）。掃描隧道譜（STS）及相應偏壓下電子態的空間分布測量揭示了LPs在NaCl(2ML)/Au(111)上是一種帶電狀態的鏈。對比中性的LPs與基底的功函，作者判斷LPs低聚物失去了一個電子轉變成帶正電的LPs⁺；其中，中性LPs低聚物的HOMO分裂為LPs⁺的SOMO和SUMO兩種分子軌道。這一結果得到了DFT理論計算的支持，并且HOMO-1和LUMO的軌道空間分布也與理論結果吻合。此外，DFT理論結果表明，甲基修飾的LPs鏈的能帶結構為間接帶隙，帶隙大小約 1.25 eV，并表現出反鐵磁性基態，它們的非磁性-反鐵磁性能量差與最窄鋸齒形石墨烯納米帶的相當。帶電LPs⁺的SOMO、SUMO電子結構類似于擴展體系的雙極磁性半導體（bipolar magnetic semiconductors）的能帶結構，這預示著LPs⁺鏈在自旋電子學中具有潛在的應用前景（圖2）。

圖2、LPs單分子鏈的dI/dV 譜圖、dI/dV 映射圖和自旋分辨態密度

該研究工作是由華東理工大學劉培念教授/李登遠副教授團隊和國家納米中心的裘曉輝研究員/劉夢溪副研究員團隊及河北大學的石興強教授團隊經過四年的不懈努力，通力合作完成。該研究工作以通訊形式發表在《美國化學會志》。

“Ladder Phenylenes Synthesized on Au(111) Surface via Selective [2+2] Cycloaddition”, Deng-Yuan Li,? Xia Qiu,? Shi-Wen Li,? Yin-Ti Ren,? Ya-Cheng Zhu, Chen-Hui Shu, Xiao-Yu Hou, Mengxi Liu,* Xing-Qiang Shi,* Xiaohui Qiu,* Pei-Nian Liu,* J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05586 

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05586