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論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03733-7

該研究在表面高分子鏈微觀動力學機制上取得了創新成果。表面是材料的邊界，是與鄰相間的過渡區域。表面分子受到來自材料內部和鄰近相分子的相互作用，處于不對稱的環境中，具有顯著區別于內部分子的熱力學狀態和動力學行為。界面分子行為不易測量、難以預測，是化學、物理和材料領域的研究難點。現代量子化學奠基人、諾貝爾獎得主Wolfgang Pauli曾著文“上帝創造了固體，魔鬼發明了表面”，指出了固體表面分子行為的復雜性?！叭绾卧谖⒂^層面測量界面現象”，被列入世界前沿125個科學問題名單。一個世紀以來，大量的理論和實驗手段被發展出來研究材料表面，揭示表面復雜分子行為的本質。

高分子材料由相對分子質量高達幾千到幾百萬的高分子化合物形成，是固體物質中的重要成員。最常見的高分子呈線形，具有鏈式結構，表現出比小分子更復雜的微觀運動行為，具有多尺度和寬時域等特征。長期以來，由于表征的困難，對固體高分子表面分子松弛與擴散的研究一直面臨重大挑戰，未獲突破性進展。表面如何改變高分子鏈的運動行為；表面高分子鏈是否遵循經典高分子動力學理論？這些問題都亟待解決。解決這些問題、建立描述表面高分子動力學的模型，將極大提升我們對高分子界面行為的認識水平，加深對材料摩擦、潤滑、浸潤、粘結、吸附等界面現象的理解。同時，界面高分子動力學新現象和新機制的發現，將為高分子材料加工、制備、結構設計和性能應用提供重要指導，助力高分子產業的創新發展。

圖1 液滴表面張力誘導聚合物表面發生形變的示意圖

針對表面高分子動力學這一重要科學問題，浙江理工大學高分子表界面研究團隊發展了一種聚合物表面納米蠕變測量方法，實現了聚合物表面多尺度分子運動的表征，從而促進了界面高分子動態過程的研究和相關新機理的發展。利用這一方法，結合模擬和理論，研究了玻璃態高分子表面分子運動行為，發現了控制表面高分子鏈擴散的“偽纏結”機制和表面“瞬時橡膠態”高分子物理新現象。

如圖2a，由于表面分子間作用力減弱，表面分子具有比體相分子更強的運動活性。表面分子（鏈段）的運動能力隨距離表面深度增加而逐漸減弱，造成表面高分子鏈處于動力學不均勻的環境中；部分鏈段位于高運動活性的外表面區域，而一些鏈段被限制在弛豫緩慢的玻璃態本體（如圖2a）。因此，表面高分子鏈需要通過“逐步松弛”來實現擴散。與外表面接觸的高運動活性鏈段最先開始松弛；隨時間增長，距離表面更深處的鏈段依次發生運動；當時間增長到與距離表面最深處鏈段摩擦系數確定的松弛時間接近時，分子整鏈才開始擴散。可見，表面不同尺度分子運動的控制因素存在差異。鏈段松弛由表面分子運動能力決定，運動速率很快。由于整鏈擴散需要解除玻璃態本體的限制，整鏈松弛則由本體動力學決定。不同尺度分子松弛機制的差異改變了表面高分子黏彈性，使得低溫下纏結高分子體系表面分子的橡膠平臺區域增長；也造成非纏結聚合物表面分子出現短暫的橡膠彈性態，即“瞬時橡膠態”（如圖2b），表現出類似拓撲纏結對高分子黏彈性影響的效果，故稱為“偽纏結”。此外，還發現表面分子動力學失耦和時-溫等效原則失效等顯著區別于本體分子的動力學行為。

圖2 a 表面分子運動能力深度分布和高分子鏈構象示意圖；τ代表鏈段松弛時間（τ1 < τ3 < τ5 < τ7 < τbulk）；

b 低于纏結分子量聚合物表面鏈段均方位移與時間的依賴關系。從圖2b可見，溫度較低時，非纏結高分子表面出現橡膠平臺。

研究結果深化了對固體高分子表面動力學的認識，是界面科學和高分子科學一次具有重要學術意義的研究突破?！皞卫p結”機制的提出和“表面瞬時橡膠態”的發現，加深了我們對材料磨損、摩擦、粘結、自愈合等界面現象本質的理解，為高分子材料加工、成型和性能控制提供了新思路。表面高分子獨特動力學行為還將激發大量實驗和理論工作。聚焦這一問題的研究，發展描述界面高分子動力學的新理論，豐富高分子科學內涵，推動物質科學發展。

主要作者簡介：

郝治偉（第一作者），2017-2020年在浙江理工大學化學系攻讀碩士學位，期間致力于聚合物表面分子動力學的研究。

左彪（通訊作者），2004年-2014年，就讀于浙江理工大學，先后獲得學士、碩士和博士學位。紡織科學與工程博士畢業后，留校任教。期間，分別在日本九州大學和美國普林斯頓大學進行了為期3個月和2年的學術訪問，開展學術研究。從2010年起，長期從事高分子表面微結構和動力學的高分子物理基礎研究，旨在從分子層面上揭示表界面高分子奇異動力學的機制和機理，發展界面高分子物理新概念，實現對高分子材料界面機械力學、黏彈性和摩擦等行為的深入認識和控制。以通訊作者/第一作者在Nature，Phys. Rev. Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.，Macromolecules等重要學術刊物上發表論文30余篇。

參考資料：http://news.zstu.edu.cn/info/1033/42316.htm