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國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室王曉明課題組致力于研究雙（多）金屬物種參與的反應體系，包括通過金屬間電子傳遞、基團轉移實現挑戰性的轉化過程和探究內在規律、仿酶的雙（多）核金屬催化劑的開發和金屬團簇催化反應等。由于Rh₂(Oct)₄特殊的包含金屬-金屬鍵的雙核結構，通過配體與一個金屬Rh中心的配位有望改變另外一個Rh中心的催化反應性質。近日，王曉明團隊與南開大學彭謙團隊合作，采用Rh₂(Oct)₄/Xantphos的新穎組合實現了胺、重氮化合物與烯丙基化合物的三組份反應（J. Am. Chem. Soc. 2021, doi.org/10.1021/jacs.1c05701）。在雙膦配體Xantphos的修飾下，雙核Rh(II)表現出催化烯丙基烷基化反應的活性，是該三組份反應成功的關鍵之一。該方法操作簡單、條件溫和，以中等至良好的收率合成了一系列a-季碳a-氨基酸衍生物，并且可以適用于一些相對復雜的底物分子，反應產物可被進一步應用于后續的合成轉化中。

圖 雙核銠催化的三組份反應

　　雙核銠化合物催化的卡賓轉移反應得到廣大科研工作者的關注。近年來，國內外多個課題組，包括周其林院士、胡文浩教授、王劍波教授、Davies教授和Doyle教授等，在該領域均做出了突出的貢獻。其中雙核銠催化的重氮化合物參與的多組份反應可從簡單的原料出發，簡便快捷地構建多個化學鍵，具有高合成效率和高原子經濟性等特點。然而通過烯丙基金屬銠中間體來引入烯丙基官能團，在該類多組份反應中一直是一個挑戰。通常認為雙核銠(II)很難通過雙電子氧化加成過程活化烯丙基化合物來獲得烯丙基銠中間體。此外，諸多的副反應（如直接的兩組份烯丙基取代反應、環丙烷化反應等）均可能發生，給三組份反應的實現帶來了困難。研究團隊發現，Rh₂(Oct)₄/Xantphos的組合可以有效實現卡賓轉移/烯丙基烷基化的接力過程，完成胺、重氮化合物與烯丙基化合物的有序“組裝”，并且有效避免了多種可能副產物的生成。該催化體系具有較為廣譜的底物適用范圍和良好的官能團兼容性，比如BocNH₂或含有芳胺結構的藥物分子以及一些天然產物衍生的重氮底物，都能夠很好地轉化為目標產物。此外，反應獲得的一些產物是合成NK₁受體拮抗劑或藥物分子BMS-561392的重要中間體。

　　上述研究得到國家自然科學基金委、上海市浦江人才計劃、上海有機所、金屬有機化學國家重點實驗室和天津市基金、南開大學有機新物質創造前沿科學中心的大力資助。

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