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費托合成（CO+H2→長鏈烴類）是基礎石油工業的重要反應。由于費托體系豐富催化劑物相和多種產物選擇性，其也是公認的最復雜多相催化體系之一，為機理研究和催化設計帶來了巨大的挑戰。近日，復旦大學化學系劉智攀課題組利用組內開發的基于LASP軟件的全局神經網絡方法，研究了鐵基費托合成這一重要工業催化體系的結構和反應機理，證明了基于機器學習全局優化，從第一性原理出發解決反應條件下的復雜催化問題已具有較為完善可行的研究模式。該工作是課題組在全局神經網絡計算領域取得的新進展，在計算預測復雜催化物相結構方向達到了新的高度，相關的前期工作包括，催化活性位結構搜索（Nature Catal., 2019, 2, 671）, 自動反應預測（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20525）和理論預測結合實驗驗證（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 6281）等工作。

工業條件下鐵基催化劑上原位形成的碳化鐵（FeCx）是費托合成的關鍵活性組分。由于碳化鐵結構與CO加氫機理非常復雜，催化活性中心仍存在很大爭議。劉智攀課題組通過建立4元Fe-C-H-O全局神經網絡勢函數，基于機器學習全局模擬的方法，探索了百萬個在費托合成條件下碳化鐵體相與表面的候選結構，從而解析出CO活化的活性中心。該工作在無需先驗實驗數據條件下，構建了碳化鐵的體相熱力學凸圖，找到了具有低表面能的表面，并評估了CO分子和H原子在這些表面的吸附能力，最后確定了CO活化的最低能量反應路徑。

研究揭示了大量關于碳化鐵結構與CO加氫路徑的信息：（1）Fe5C2、Fe7C3與Fe2C是在費托合成產烯烴條件下穩定的體相，其中Fe7C3與Fe2C有許多能量近似簡并的晶體相（見圖a）；（2）在費托合成條件下，FeCx表面是動態的，涉及重構與成分的變化。在上述體相中，較低表面能的表面通常采用相同的Fe2C表面模式，其中只有χ-Fe5C2(510)、χ-Fe5C2(111)與η-Fe2C(111)三個較穩定表面能暴露對H原子吸附為放熱的Fe位點，其表面Fe:C比分別為2、1.75、2（見圖b）；（3）CO可以在由加氫動態產生的表面碳空位上直接解離，比如在χ-Fe5C2(510)上，CO活化能壘為1.1 eV （見圖c）。

該工作由復旦大學化學系19級碩士生劉倩鈺在商城老師和劉智攀老師的指導下完成。該工作得到了國家重點研究計劃納米專項（2018YFA0208600）和國家自然科學基金（22033003, 21533001, 91745201, 91945301）的資助，和復旦大學化學系在實驗室建設的支持。研究成果以“In situ Active Site for CO Activation in Fe-catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis from Machine Learning”為題發表在化學旗艦期刊Journal of the American Chemical Society上（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04624）。

參考資料：https://chemistry.fudan.edu.cn/eb/d0/c21871a388048/page.htm