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環丙烯的催化不對稱氫官能團化反應是快速多樣性地合成多取代手性環丙烷最高效的策略之一。在環丙烯的催化不對稱氫官能團化反應中，利用高活性有機金屬試劑，如格式試劑、有機鋅試劑、有機鋁試劑等，在環丙烯上引入無官能團的簡單烷基，而利用官能團兼容性良好且穩定的試劑來進行環丙烯的不對稱官能團化反應卻少有報道。而手性多取代環丙烷是具有生物活性的藥物分子和天然產物中常見結構片段，因此開發利用官能團兼容性好的試劑通過高原子經濟性的反應過程實現催化不對稱環丙烯官能團化非常必要。

鈷催化利用環丙醇對環丙烯的不對稱氫烷基化反應

中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室的孟繁柯課題組一直致力于鈷催化的不對稱反應研究。在前期研究中，孟繁柯課題組發現，廉價易得的高官能團兼容性的不同取代類型的烯基硼酸在二價鈷雙膦和碳酸鉀的作用下，可以高效生成烯基鈷物種，進而與環丙烯發生不對稱氫烯基化反應，以高非對映選擇性和對映選擇性構建了手性烯基環丙烷的產物（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049–11053）。

近期，該課題組將利用二價鈷催化環丙醇通過b-碳碳鍵斷裂產生的鈷高烯醇絡合物，用于環丙烯的不對稱氫官能團化反應，取得了新的研究進展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2694–2698）

孟繁柯課題組發現，由于鈷高烯醇中間體羰基的配位作用，使得其反應活性高于硼酸，即使在降溫的條件下，反應也能高效進行。該反應產率優異，底物適用性廣，一步可以引入含有羰基的烷基，以往很少在b-碳碳鍵斷裂反應中研究的烯基和酯基取代環丙醇都適用于該反應，具有100%原子經濟性。機理研究顯示，碳鈷鍵質子化過程是決速步，質子化過程中，碳鈷鍵沒有發生消旋。而且鈷高烯醇絡合物會發生可逆的烯醇化過程。反應產物可以進行后續官能團轉化，酮羰基可以選擇性轉化成酯基或者氨基，方便快速構建手性環丙烷化合物庫。

此項工作由黃巍同學完成。該研究得到國家自然科學基金委、上海市科委、中國科學院、上海有機所和金屬有機化學國家重點實驗室的大力資助。

參考資料

[1] 上海有機所在環丙烯催化不對稱氫官能團化方面取得研究進展http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202104/t20210420_5995066.html