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在壓力、酸性氣體、溫度或有機溶劑氣體等外在刺激下，刺激響應型有機固態(tài)熒光材料能發(fā)生熒光顏色轉變，分別表現(xiàn)出壓致變色(MFC)、酸致變色、熱致變色和氣致變色性質，并且其中一種刺激方式導致的熒光變色往往可以通過另外一種或多種刺激方式恢復，這一特性使其在熒光傳感器、信息存儲、安全油墨、商品防偽和發(fā)光器件等領域有著重要的應用前景，近年來受到了研究者的極大關注。溫州大學化學與材料工程學院吳華悅教授和黃小波教授課題組一直致力于刺激響應型有機固態(tài)熒光材料的合成與性質研究，并受邀在國際知名期刊J. Mater. Chem. C上撰寫了相關領域的綜述評論文章(J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 5075)。近年來，該課題組進一步從4H-吡喃這一傳統(tǒng)熒光結構單元出發(fā)，利用其簡單衍生物通過特定的化學反應生成了多個系列具有新穎結構的4H-吡喃衍生物、吡啶衍生物、異喹啉衍生物和2,7-萘啶類衍生物，探索了目標化合物的光物理性質及其在固態(tài)熒光/小分子摻雜室溫磷光材料領域的應用。

該課題組設計并合成了結構對稱和非對稱的以茚-1,3-二酮亞甲基為受體單元的D-π-A型聚集誘導發(fā)光(AIE)分子4H-吡喃類衍生物 (Scheme 1)，發(fā)現(xiàn)在研磨條件下，連有甲基和三氟甲基的非對稱目標化合物顯示出可逆的MFC活性，其形貌分別表現(xiàn)出從一種晶態(tài)到另一晶態(tài)和非晶態(tài)的轉變；而具有對稱性的相應化合物由于其緊密的堆積模式，晶態(tài)結構在研磨下不容易被破壞，沒有表現(xiàn)出明顯的固態(tài)發(fā)射顏色變化，即甲基和三氟甲基的引入對目標化合物刺激響應行為的影響受分子的對稱性控制，表明通過改變特定熒光分子結構的對稱性有可能獲得高對比度的MFC熒光材料(Dyes Pigm. 2019, 162, 203-213)。進一步合成了一種含有二氰基亞甲基、苯和4-羥基苯的具有AIE性質的4H-吡喃衍生物AMP (Scheme 2)，發(fā)現(xiàn)這種非對稱的化合物表現(xiàn)出多晶態(tài)的性質。黃色發(fā)光的AMP-y和紅色發(fā)光的APM-r具有非常相似的扭曲構象，它們不同的固態(tài)熒光發(fā)射不僅取決于分子構象，還取決于同時含有J-聚集和H-聚集的zigzag堆積方式之間的微小差異，而橙色發(fā)光的AMP-o的固態(tài)發(fā)射則主要源于完全平面的分子構象。在研磨條件下，這些多晶體的固態(tài)發(fā)光顯示出不同的刺激響應行為：AMP-y和APM-r分別顯示出紅移和藍移的MFC性質，AMP-o的熒光顏色則沒有呈現(xiàn)出明顯的變化，表明多晶性與MFC性質的結合有利于豐富MFC材料的熒光顏色變化(J. Phys. Chem. C 2019, 123, 27742?27751)。

Scheme 1                              Scheme 2

課題組通過在吡喃環(huán)的6位上引入苯并呋喃(NPR-Bf和PR-Bf)和苯并噻吩(NPR-Bt和PR-Bt)，設計合成了多種4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物(Scheme 3)，研究發(fā)現(xiàn)這些化合物的固態(tài)樣品在紫外光-白光的照射下，外觀顏色呈現(xiàn)出對比度高、響應時間短和耐疲勞性好的可逆光致變色現(xiàn)象。通過實驗結合和理論分析，可以證實這些化合物的可逆固態(tài)光致變色活性由分子內(nèi)的開環(huán)-關環(huán)反應導致(Scheme 4)。由于光致變色和漂白過程之間具有良好的可逆性，這些光致變色化合物也可以發(fā)展成可重寫的光記錄介質(Mater. Chem. Front. 2021, DOI: 10.1039/D1QM00152C)。進一步從2-氨基4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物出發(fā)，通過在吡喃環(huán)的6位上引入苯(PR-Ph)、三苯胺(PR-TPA)和9-苯基-9H-咔唑(PR-Cz)，合成了三種結構新穎、具有扭曲分子構象的2,3,4,6-四芳基-4H-吡喃衍生物(Scheme 5)，發(fā)現(xiàn)PR-Ph和PR-Cz由于結晶能力較弱，研磨前后沒有發(fā)生形貌的變化，固態(tài)熒光顏色不變，而PR-TPA則由于具有較強的結晶能力，在研磨后實現(xiàn)了由晶態(tài)到無定形態(tài)的轉變，表現(xiàn)出罕見的熒光增強和紅移的MFC性質，這一結果表明可以通過簡單地在分子的母體結構中引入不同的芳香基團來調節(jié)熒光分子的結晶能力，從而導致MFC活性(CrystEngComm, 2020, 22, 6529-6535)。從2-氨基4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物出發(fā)，課題組在吡啶環(huán)的6位上引入苯并呋喃(ABFP)和苯并噻吩(ABTP)，合成了具有固態(tài)酸致變色性質、可被開發(fā)為文本或圖像信息可重寫光學介質的4,5,6-三芳基取代吡啶衍生物(Scheme 6)。通過X射線單晶衍射分析，目標化合物的可逆固態(tài)酸致變色活性被證實源于分子結構中吡啶環(huán)上氮原子的質子化-脫質子化作用(Dyes Pigm. 2021, 188, 109217)。

Scheme 3                                   Scheme 4

                                             Scheme 5                                     Scheme 6

課題組設計合成了一系列以氰基(乙氧羰基)亞甲基為吸電子單元的D-π-A型1,4-二氫吡啶衍生物CMD-H、CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br (Scheme 7)，探討了鹵原子的引入對目標化合物MFC活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)與CMD-H相比，鹵素原子的引入使CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br的構象更加扭曲，堆積排列更加松散，從而表現(xiàn)出具有更高對比度的MFC活性。這項研究工作發(fā)表在知名國際刊物CrystEngComm上 (CrystEngComm 2019, 21, 4258-4266)，且被選為當期的封面文章。課題組也設計并合成了分別連有三甲基硅基(DHP-TMS)、叔丁基二甲基硅基(DHP-TBMS)和三異丙基硅基(TIPS)的D-π-A型的1,4-二氫吡啶類化合物(Scheme 8)，發(fā)現(xiàn)DHP-TBMS和DHP-TIPS由于具有更大的空間位阻效應而表現(xiàn)出具有更高對比度的MFC活性(Dyes Pigm. 2020, 174, 108094)。

Scheme 7                                Scheme 8

課題組設計合成了一種以5,5-二甲基環(huán)己烷-1,3-二酮單元為吸電子基團、以萘乙烯和N-2-苯乙基為給電子單元的1,4-二氫吡啶類AIE熒光分子NDHP (Scheme 9)。研究發(fā)現(xiàn)NDHP是一種多功能的兩相熒光傳感器。在液相條件下，此熒光分子對Hg2+展現(xiàn)出高靈敏度和高選擇性的識別能力，其熒光增強的響應模式被證明是源自Hg2+誘導的熒光分子聚集，且這種熒光傳感分子能應用與HeLa細胞內(nèi)痕量Hg2+的檢測。在固態(tài)條件下，此熒光分子表現(xiàn)出對壓力和酸性氣體的熒光傳感，利用其在外在刺激條件下固態(tài)熒光顏色與強度的變化，制備了一種可重復書寫的光記錄介質，并構建了一套較為少見的多輸出組合邏輯系統(tǒng)。此研究工作發(fā)表被知名國際期刊Chem. Asian J.接受發(fā)表 (Chem. Asian J. 2019, 14, 2242-2250)，且被選為當期的封面文章。課題組也合成以巴比妥酸為吸電子基團、N,N-二甲氨基苯為給電子單元的1,4-二氫吡啶類AIE分子 BD-H (Scheme 10)，研究發(fā)現(xiàn)其固態(tài)樣品在有機酸-堿蒸氣的刺激下表現(xiàn)出一個罕見的七色熒光轉換。在三氟乙酸氣體的刺激下，其固態(tài)樣品的發(fā)射光譜表現(xiàn)出先紅移后藍移的現(xiàn)象，前者由分子內(nèi)電荷轉移的增強造成，后者則是由分子由D-π-A型結構轉變?yōu)锳-π-A型導致的。并且，經(jīng)堿處理后，其酸熏樣品可以恢復到相應的原始樣品。這種多色固態(tài)酸-堿致變色性質被證明是源于具有不同質子親和力的氧原子和氮原子的逐漸質子化和去質子化作用(Dyes Pigm. 2019, 160, 378-385)。

Scheme 9                                   Scheme 10

對一個特定母體結構的熒光分子而言，由于分子構象扭曲程度的增加有利于賦予其AIE和MFC性質，課題組基于一個簡單的4H-吡喃類衍生物合成了具有高度扭曲構象的3,5-二苯基-4H-吡喃類衍生物DPP和4,5-二苯基-2,7-萘啶類化合物DPN (Scheme 11)。對化合物DPP而言，盡管在4H-吡喃骨架上3位和5位具有較大空間位阻的苯基的引入實現(xiàn)了從聚集誘導熒光淬滅(ACQ)熒光分子到AIE熒光分子的轉變，但其只顯示了一個低對比度的MFC活性。而具有高度扭曲分子構象的AIE分子DPN是化合物DPP與正丁胺通過一個開環(huán)以及隨后的多次分子內(nèi)關環(huán)機制意外合成得到的，其在研磨條件下，表現(xiàn)出高對比度的可逆MFC性質。這一研究結果為從ACQ母體熒光分子構建結構新穎、具有AIE和MFC活性的熒光分子的開發(fā)提供了可借鑒的新思路(Chem Asian J. 2020, 15, 3437-3443)。

Scheme 11

課題組通過一個簡單易得的4H-吡喃衍生物與各種仲胺的反應實現(xiàn)了一系列結構新穎、具有扭曲構象的3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-羥基異喹啉類化合物的合成(Scheme 12)。這個反應具有無金屬、反應條件溫和、操作簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)點。這個反應被證明經(jīng)歷了一個開環(huán)和連續(xù)閉環(huán)的反應機制。這些1-氨基異喹啉類化合物在溶液中能發(fā)射強烈的藍色熒光，更重要的是，這些化合物由于具有扭曲的分子構象和松散的晶態(tài)堆積排列，可以避免芳環(huán)之間形成強π···π堆積相互作用，發(fā)射出強烈的藍色固態(tài)熒光，表現(xiàn)出兩相發(fā)光的性質(Chem Asian J. 2020, 15, 1692–1700)。由于通過此反應獲得的異喹啉衍生物具有多個可發(fā)生反應的位點，為新型異喹啉類固體熒光材料的開發(fā)提供多種可能性，如本課題組以此反應為基礎，通過在異喹啉的8位引入具有強推電子能力的三苯胺和咔唑，構建了兩種新型的D-π-A異喹啉衍生物IQ-TPA和IQ-PC (Scheme 13)。研究發(fā)現(xiàn)這兩個化合物表現(xiàn)出多晶態(tài)的性質，分別具有兩個在固態(tài)發(fā)射不同熒光的多晶體，且它們不同的發(fā)光被證明是源于不同的分子構象，即1位上的哌啶基團分別處于異喹啉環(huán)的兩側。對于IQ-TPA而言，黃色熒光的IQ-TPA-y可以轉化為綠色熒光的IQ-TPA-g，并通過不同晶態(tài)之間的轉化分別表現(xiàn)出MFC和熱致變色性質。由于晶態(tài)分子間強的相互作用，IQ-PC沒有表現(xiàn)出MFC活性，但綠色熒光的IQ-PC-g可以通過熱退火的方法轉化為黃色熒光的IQ-PC-y，表現(xiàn)出熱致變色的性質(J. Mater. Chem. C 2019, 7, 12580-12587)。課題組進一步以二氰亞甲基-4H-吡喃衍生物和仲胺為原料，通過一個開環(huán)和連續(xù)關環(huán)的反應機制合成了一系列結構新型、具有扭曲分子構象的3,6-二氨基-4-氰基-7,8-二氫異喹啉類衍生物(Scheme 14)。該反應具有原料易得、操作簡單、反應條件溫和、底物范圍廣和產(chǎn)率較高的優(yōu)點。其產(chǎn)物由于具有扭曲的分子構象和松散的堆積方式能發(fā)射波長覆蓋整個可見光范圍的固態(tài)熒光。它們中的部分化合物在受到外在壓力的刺激下，分別通過分子共軛程度的增強或減弱的方式表現(xiàn)出從藍色到青色、從橙色到綠色、從紅色到橙色的MFC現(xiàn)象，揭示了固體熒光的全色發(fā)色也可以通過MFC行為來實現(xiàn)，這一現(xiàn)象可設計用于重要圖像或文本信息的加密領域。此項研究工作被選為Front Cover Paper發(fā)表在知名國際刊物Org. Chem. Front.上(Org. Chem. Front. 2021, 8, 856–867)。

Scheme 12                                                                               Scheme 13

Scheme 14

課題組通過在吡喃環(huán)的3/5位上引入一個9-苯基-9H-咔唑基(CzPy)、二個9-苯基-9H-咔唑基(DCzPy)、一個9-苯基-9H-咔唑基和一個溴原子(CzPyBr)合成了三個新的D-A型4H-吡喃酮分子，發(fā)現(xiàn)這些化合物同時具有室溫磷光(RTP)性質和光致變色性質(Scheme 15)。這些化合物只在結晶狀態(tài)下發(fā)出強烈的橙黃色室溫磷光，理論計算表明分子間的相互作用是其產(chǎn)生磷光的必要條件。結晶態(tài)的CzPyBr和無定形態(tài)的DCzPy表現(xiàn)出優(yōu)異的光致變色性質，具有變色速度快、對比度高、可逆性好、在水、熱、氧環(huán)境中穩(wěn)定性強等優(yōu)點。單晶結構分析表明化合物在不同形態(tài)下的分子間的相互作用可能是導致光致變色性質的主要因素。此外，以二苯甲酮(BPO)為主體分子，DCzPy為客體分子，所得的DCzPy/BPO摻雜材料具有優(yōu)異的光致變色性質和良好的可逆性，可用于貴重物品的信息加密和防偽，并且由于制備方法簡單、主體分子廉價和性能優(yōu)良的特點，所以非常適合大規(guī)模商業(yè)化制備和推廣(J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 17410-17416)。

Scheme 15

課題組與北京理工大學蔡政旭教授合作，進一步設計以廉價的BPO為主體分子，以3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-烷氧基異喹啉類化合物為客體分子，成功地制備了一類具有優(yōu)異室溫磷光性質的有機主客體摻雜室溫磷光體系(Scheme 16)。研究發(fā)現(xiàn)強的磷光強度使摻雜材料的穩(wěn)態(tài)發(fā)射表現(xiàn)出熒光、磷光雙重發(fā)光性質。并且發(fā)現(xiàn)客體分子的烷氧基鏈長和濃度可以用于控制雙發(fā)射的相對強度，調節(jié)穩(wěn)態(tài)發(fā)射的顏色和磷光的強度。由于所述主體分子具有較低的熔點和良好的結晶性，所得的摻雜材料可以用作高級防偽的安全油墨(Chem. Eur. J. 2020, 26, 17376-17380)。進一步以4位連有苯環(huán)、三苯胺和9-苯基-9H-咔唑的3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-甲氧基異喹啉類衍生物為客體分子，開發(fā)了一系列具有青色熒光和橙色室溫磷光雙重發(fā)光的有機摻雜材料(Scheme 17)。這種雙重發(fā)光可以組合成幾乎純白色的穩(wěn)態(tài)發(fā)光。重要的是，研究發(fā)現(xiàn)熒光、磷光發(fā)射的相對強度可以通過改變激發(fā)波長來調節(jié)，因此也可以通過調節(jié)激發(fā)波長容易地實現(xiàn)三色發(fā)射開關(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 1814-1821)。進一步以四種D-A型1-(4-(二苯胺基)苯基)-2-苯基-1-乙酮衍生物PAPO-H、PAPO-F、PAPO-Cl和PAPO-Br為客體分子開發(fā)了一系列有機摻雜室溫磷光材料(Scheme 18)，發(fā)現(xiàn)隨著鹵素原子質量的增加，客體和摻雜材料的磷光強度逐漸增大，且摻雜材料的最高磷光量子可達64%。更重要的是，該摻雜體系具有純磷光發(fā)射特性，表明體系中的激子具有很高的系間穿越能力。此外，研究也發(fā)現(xiàn)可以通過改變激發(fā)波長來調節(jié)激子的系間穿越效率，控制摻雜材料的發(fā)射顏色，使其發(fā)射綠色的磷光或青色的熒光。這一研究結果為新一代室溫磷光材料的設計提供了很有價值的參考(J. Mater. Chem. C 2021, DOI: 10.1039/d1tc00403d)。

Scheme 16

    Scheme 17                                                             Scheme 18

課題組也設計并合成了一種具有扭曲構象的星形三苯胺-苯-1,3,5-三碳酰肼分子(TBTCH, Scheme 19)，研究發(fā)現(xiàn)目標分子表現(xiàn)出有趣的多功能光學性質：溶致變色性質、AIE性質、成膠性能、多晶態(tài)以及MFC性質。特別是，即使存在多個柔性酰肼基，TBTCH也能表現(xiàn)出多晶體的性質，TBTCH-g和TBTCH-c由于具有不同的分子構象和非共價相互作用而分別發(fā)射綠色和青色的固態(tài)熒光，并在研磨的處理下顯示出高對比度、波長紅移的MFC性質(Chem. Commun. 2020, 56, 13638-13641)。課題組與廣西大學曾林濤教授、山東大學牛廣樂教授合作，設計并合成了四個meso位取代的BODIPY衍生物 (Scheme 20)，研究發(fā)現(xiàn)這些BODIPY化合物在四氫呋喃溶液中發(fā)射綠色的熒光(512-520 nm)，在晶態(tài)條件下則發(fā)射出紅色熒光(601-632 nm)，表現(xiàn)出兩相發(fā)光的性質，且其在結晶狀態(tài)下的熒光光譜的紅移被證明是由J-聚集的形成導致的。這些化合物在溶液態(tài)和結晶態(tài)的熒光量子產(chǎn)率最高可以分別達到85%和32.2%。更為重要的是，PhMe3-BODIPY、PhMe-BODIPY和Ph-BODIPY的單晶在輕輕研磨的條件下，會發(fā)生從單晶到微晶的轉變，表現(xiàn)從紅色到黃色的顯著熒光顏色變化。進一步，在強研磨的條件下，其結構中J-聚集被完全破壞，導致其由微晶向一種自由態(tài)的轉變，熒光最終變?yōu)榫G色，顯示出少見的、高對比度的MFC性質。這項工作為開發(fā)基于BODIPY構建具有優(yōu)異MFC活性的熒光材料提供了新的研究思路。此研究工作發(fā)表在知名國際刊物J. Mater. Chem. C上 (J. Mater. Chem. C 2019, 7, 3471-3478)，并被選為當期的封底論文。

Scheme 19                                        Scheme 20

這一系列的研究工作得到了國家自然科學基金項目(No. 22071184和No. 21572165)和浙江省自然科學基金項目(No. LY20B020014)的資金支持。

參考資料

[1] 我院吳華悅老師和黃小波老師課題組在固態(tài)熒光/小分子摻雜室溫磷光材料方面取得系列研究進展 http://chem.wzu.edu.cn/info/1058/24448.htm