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作為一種“尊貴”的象征，黃金在歷史長河中一直以其化學(xué)惰性示人。但納米尺寸的金顆粒與二氧化鈦相結(jié)合后卻性情大變，成了促進(jìn)多種催化反應(yīng)的高級(jí)主攻手。科學(xué)界普遍認(rèn)為金與二氧化鈦的界面是起到了關(guān)鍵作用的活性中心，但一直以來，研究人員未曾看到過真實(shí)催化過程中其活性界面原子級(jí)別的動(dòng)態(tài)演變，因而無法進(jìn)一步對(duì)其界面的活性進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。

打開這個(gè)催化反應(yīng)“黑匣子”，看清楚催化過程如何發(fā)生是科學(xué)界長久以來的夢(mèng)想。經(jīng)過近五年的研究，浙江大學(xué)電子顯微鏡中心張澤院士團(tuán)隊(duì)的王勇教授聯(lián)合中科院上海高等研究院高嶷研究員、丹麥科技大學(xué)Wagner教授和Hansen博士等團(tuán)隊(duì)，在環(huán)境透射電子顯微鏡中，首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化過程中觀察到催化劑界面活性位點(diǎn)的可逆變化，并據(jù)此實(shí)現(xiàn)了界面活性位點(diǎn)的原子級(jí)別原位調(diào)控。這項(xiàng)成果對(duì)今后設(shè)計(jì)更好的環(huán)境催化劑、高效穩(wěn)定地處理污染氣體具有重要意義。

這項(xiàng)研究北京時(shí)間2021年1月29日，被國際頂級(jí)期刊《科學(xué)》在線刊登，這是該團(tuán)隊(duì)繼2020年1月24日之后第二次在《科學(xué)》雜志上發(fā)表原位催化方向的學(xué)術(shù)論文。

電鏡底下現(xiàn)原形

打開催化“機(jī)關(guān)”

負(fù)載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑，也是工業(yè)催化研究中的常見組合。

浙大團(tuán)隊(duì)依托其擅長的原位環(huán)境電子顯微學(xué)技術(shù)開展催化反應(yīng)研究，在原子層面清楚地看到了整個(gè)催化過程。這個(gè)納米催化劑長什么樣呢？王勇介紹，金顆粒像一個(gè)磁體，牢固地貼在由二氧化鈦制成的底座上。

科研人員首次發(fā)現(xiàn)兩大現(xiàn)象：一是看到一氧化碳催化氧化時(shí)二氧化鈦表面的金顆粒發(fā)生面內(nèi)（外延）轉(zhuǎn)動(dòng)（約9.5°），首次通過可視化實(shí)驗(yàn)直觀證實(shí)了界面是活性中心。二是從催化反應(yīng)環(huán)境回到氧氣環(huán)境時(shí)，金顆粒又神奇的轉(zhuǎn)回到原來的位置。

圖1. 側(cè)視視角觀察金在二氧化鈦表面的轉(zhuǎn)動(dòng)

這個(gè)過程就像武俠劇中，通過旋轉(zhuǎn)機(jī)關(guān)打開隱避門一般，金屬顆粒通過轉(zhuǎn)動(dòng)合適角度后可增加界面活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提高催化效率。

看清“黑匣子”的難度在哪里？袁文濤介紹，高質(zhì)量樣品的制備、觀察角度的選擇、電子束的干擾都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的順利開展。正如審稿人所說：“目前已有一系列工作報(bào)道納米顆粒在不同氣氛環(huán)境下發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)變化，但在原子層次獲取他們的結(jié)構(gòu)演變細(xì)節(jié)仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。”

“要完成這個(gè)實(shí)驗(yàn)，需要制備原子級(jí)別平整的金-氧化鈦界面。”王勇說，這樣才能實(shí)現(xiàn)金顆粒的可控轉(zhuǎn)動(dòng)。此外，找準(zhǔn)觀察角度非常重要，一方面是能夠看清晶格的排布，另一方是能夠更好地描述現(xiàn)象。“一開始我們從側(cè)面去觀察，（對(duì)非本專業(yè)人來說）旋轉(zhuǎn)不是很明顯，開始審稿人不太相信，后來我們重新設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)從頂上往下俯視，角度稍有一點(diǎn)變化，都能看得一清二楚。”審稿人肯定說：“所有這些都是利用原位電鏡完成，他們把側(cè)視圖和俯視圖觀察到的信息關(guān)聯(lián)起來，這真了不起。”

圖2. 俯視視角觀察金在二氧化鈦表面的轉(zhuǎn)動(dòng)

還原事實(shí)真相

四兩撥千斤

浙大科研團(tuán)隊(duì)這次看到的催化劑轉(zhuǎn)動(dòng)，一度被人們認(rèn)為是不可能發(fā)生的現(xiàn)象，正如其中一個(gè)審稿人曾提到“整個(gè)顆粒的轉(zhuǎn)動(dòng)是難以置信的”。

這是因?yàn)榻痤w粒和二氧化鈦結(jié)合在一起時(shí)形成了化學(xué)鍵，“焊接”非常牢固（有外延關(guān)系），即便是被高能量的電子束轟擊也都巋然不動(dòng)。

張澤解釋，一樣?xùn)|西的存在要保持能量的最低狀態(tài)，不同的環(huán)境中，物體所需最低能量也是不同的。這就好比，在低海拔地區(qū)需要100攝氏度才會(huì)沸騰的水，到了高海拔地區(qū)可能90攝氏度就沸騰了。

如何打破化合鍵的“定力”，讓它動(dòng)起來從而實(shí)現(xiàn)對(duì)界面的操控？

王勇說，用“蠻力”是行不通的。“這就需要用巧勁。氧氣通入后喜歡吸附在金-二氧化鈦界面處，可以把金顆粒‘托起來’。”王勇說，我們和高嶷理論團(tuán)隊(duì)密切合作，結(jié)合一系列理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)中把一氧化碳通入與氧氣發(fā)生催化反應(yīng)，本質(zhì)上是消耗了部分界面氧，“樁托”就不穩(wěn)定了，這樣四兩撥千斤地把原來需要很大力氣才能推動(dòng)的金顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)了；當(dāng)我們停止通一氧化碳時(shí)，界面氧得到補(bǔ)充，金顆粒又轉(zhuǎn)回原位了。

“這是非常有意思的發(fā)現(xiàn)，催化劑顆粒在反應(yīng)前和反應(yīng)后都處于同一位置，但在反應(yīng)的過程中轉(zhuǎn)動(dòng)了一定的角度，如果沒有原子尺度的原位實(shí)驗(yàn)觀察是不可能發(fā)現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的。”張澤院士說。

前沿與應(yīng)用

科研兩條腿走路

對(duì)科學(xué)家而言發(fā)現(xiàn)一個(gè)現(xiàn)象，理解其中的規(guī)律后，更重要的是利用得到的規(guī)律改造現(xiàn)實(shí)世界。

在實(shí)驗(yàn)中，浙大研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到500攝氏度時(shí)，不同氣氛環(huán)境下金顆粒可在兩個(gè)角度間可逆轉(zhuǎn)動(dòng)而形成兩種界面結(jié)構(gòu)， 如果在催化性能好的那個(gè)結(jié)構(gòu)時(shí)把溫度降下來，比如說降到室溫，就可以“鎖定”這個(gè)界面結(jié)構(gòu)，在低溫催化反應(yīng)時(shí)展現(xiàn)優(yōu)異的催化效率。王勇說：“這一發(fā)現(xiàn)為未來催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路，開拓了新的視野。而且，別的材料、別的反應(yīng)的調(diào)控也可以從這個(gè)角度去思考。”

圖3. 利用溫度和氣氛調(diào)控金-二氧化鈦界面結(jié)構(gòu)

與此同時(shí)，金顆粒二氧化鈦催化劑對(duì)于消除一氧化碳、防止中毒和保護(hù)環(huán)境具有積極作用，這將為研發(fā)更廉價(jià)高效、安全穩(wěn)定的催化劑打開一扇新窗戶。

張澤院士在接受采訪時(shí)說：“科學(xué)研究要‘兩條腿走路’，一條走到世界前沿，發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，找到新規(guī)律；另一條應(yīng)服務(wù)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，期望我們的科學(xué)發(fā)現(xiàn)能助力高效穩(wěn)定催化劑的研發(fā)，這樣才能為國解憂，為民造福。”

論文的第一單位為浙江大學(xué)，浙大材料科學(xué)與工程學(xué)院袁文濤博士為第一作者，中國科學(xué)院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料學(xué)院博士生方珂為共同第一作者；浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、浙大電鏡中心王勇教授為通訊作者，高嶷研究員、Wagner教授、Hansen博士為共同通訊作者，浙大團(tuán)隊(duì)學(xué)術(shù)帶頭人張澤院士對(duì)此工作給予了重要指導(dǎo)和支持。此外，楊杭生教授、博士生李小艷和歐陽參與了該工作。

該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、浙江省自然科學(xué)基金、教育部、中科院青促會(huì)、國家超級(jí)計(jì)算廣州中心、上海超算中心、中國博士后基金、硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的共同資助和支持。

參考資料

[1] 浙江大學(xué)，浙大學(xué)者解密界面催化“黑匣子”，成果再登《 科學(xué)》！http://www.news.zju.edu.cn/2021/0129/c24345a2248871/page.htm

[2] 論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517