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圖1.D1-A-D2研究示意圖

碗狀分子（Bowl-shapedmolecules）具有獨特的幾何和電子結構，在合成化學、配位化學、超分子化學以及材料化學等方面引起了濃厚的研究興趣。素馨烯（Sumanene）是代表性的碗狀分子，其幾何和電子結構可通過主族元素摻雜π-骨架來加以調控。硫族元素雜化素馨烯（TCSs)是用硫族元素取代素馨烯的三個芐位亞甲基而得到，具有富電子特征。蘭州大學邵向鋒課題組一直致力于TCSs化學方面的研究，他們發展了TCSs的高效合成方案（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53,535）及區域選擇性化學反應（Angew.Chem. Int. Ed., 2015, 54, 267；Chem. Commun., 2017, 53, 1546；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13470；Chem. Commun., 2018, 54, 10981；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3819.）。

為了拓展TCSs的功能性應用以及發展具有新穎結構和性能的共軛體系，將TCSs與其他功能單元相融合是一條有效途徑。基于該思路，邵向鋒小組與蘭州大學袁呈山小組合作，首次將電子給體四硫富瓦烯（TTF，D1）和TCSs（D2）通過吡嗪單元（A）相結合，形成了若干D1-A-D2型共軛分子（圖1）。他們采用理論計算、穩態和瞬態光譜、光譜電化學等手段詳盡研究了該體系的結構、化學及光物理特征。研究表明，D1和D2對于分子內電荷轉移躍遷（ICT）均有貢獻，使得化合物呈現較寬的ICT吸收（400-700 nm）。在光誘導之下，它們具有兩個壽命不同的電荷分離態CS1（τ = 500 fs)和CS2（τ = 5 ps) ，其中CS2 由CS1通過(D1)+?和D2之間的分子內電荷轉移形成（圖1a）。在酸性條件下，分子中的吡嗪單元被質子化，隨之發生分子內電子轉移，導致D1單元形成自由基正離子，于800-1300 nm（NIR-II區）呈現很強吸收（圖1b，綠色曲線）。在該系列化合物中，吡嗪稠和的TCSs單元作為光敏劑能夠高效地產出1O2，而它們的TTF單元含有富電子的C=C鍵。這一特征使得該系列化合物能夠于50s內發生自敏化光氧化反應，導致TTF單元的中心C=C鍵斷裂（圖1b，紅色曲線），并伴隨著溶液顏色由藍變紅。該工作表明，通過精巧的結構單元融合，能夠拓展TCSs的功能性應用；例如，時間尺度可控的光誘導電荷分離態、質子化誘導電子轉移（NIR-II區染料）、快速的自敏化氧化（可用于溶液中氧氣濃度的檢測、活細胞內以及水凝材料中的氧氣成像檢測）。該論文中關于飛秒瞬態光譜的詳盡研究及其理論解析，對于深入理解D1-A-D2體系的瞬態動力學過程具有重要意義。文章發表在Chemistry—A European Journal (DOI: 10.1002/chem.201905732)上，文章第一作者為蘭州大學博士研究生劉磊，通訊作者為邵向鋒教授和袁呈山副教授