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目前工業上合成直鏈烷基醇的方法主要依賴對直鏈α-烯烴反馬氏氫甲酰化反應和隨后的氫化反應。由于該過程往往得到各異構體醛中間體，氫化前需有額外分離步驟。此外，相較于乙烯齊聚得到的α-烯烴，烷烴價格低廉，且在自然界儲量豐富。但其目前主要作為溶劑，燃料等使用，在化學合成上的應用非常有限。這是由于簡單烷烴分子中無導向或活化官能團，僅含低極性、高鍵能，飽和C(sp3)-H鍵和C(sp3)-C(sp3)鍵，因此高選擇性對烷烴分子活化具有很大挑戰性。

中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室黃正課題組一直致力于烷烴的高效轉化研究。在之前直鏈烷烴轉化工作的基礎上（Nat. Chem. 2016, 8, 157；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4157），近日，該課題組發展了三金屬——四重催化體系，實現了直鏈烷烴到直鏈醇的高效高選擇性轉化。直鏈烷烴分子首先在該課題組之前報道的鰲型PSCOP銥絡合物（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1390）作用下進行烷烴脫氫反應。該均相脫氫過程相較于工業界的非均相體系，具有條件溫和，產物選擇性高，無C-C鍵斷裂副產物生成等優點。生成的烯烴混合物經后續烯烴異構——氫甲酰化——氫化過程，一鍋法實現了從直鏈烷烴到直鏈醇的轉化（圖一）。　

圖一 直鏈烷烴到直鏈醇的轉化路徑示意圖

機理研究表明，金屬銥催化劑作用于烷烴脫氫并與隨后的反應氣體CO作用失活。這避免了后續銥絡合物引發的烯烴雙鍵氫化等副反應。金屬銠作用于烯烴異構——氫甲酰化過程。金屬釕作用于決速步的氫化過程，同時也扮演了促進烯烴異構的角色（圖一）。該三金屬——四重催化體系不僅可實現直鏈烷烴到直鏈醇的轉化，還可以用于以α-烯烴為起始原料，制備重要的α, ω-雙醇 (圖二)。

圖二 以α-烯烴制備α, ω-雙醇示意圖

相關工作近期發表于Sci. Adv. 6, eabc6688 (2020).

上述工作得到科技部，國家自然科學基金，中科院（前沿科學重點研究和王寬誠教育基金）及上海市科學技術委員會的重點資助。

參考資料

[1]中國科學院上海有機化學研究所，上海有機所在烷烴的官能團化研究方面取得進展