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卡賓對B-H鍵的插入反應可以實現多種自由卡賓及金屬卡賓對穩定硼烷加成物（胺-硼烷加合物、膦-硼烷加合物，N-雜環卡賓-硼烷加合物）的B-H鍵插入反應，將卡賓化學和有機硼化學關聯起來，已成為構建C-B鍵的有效方法（圖1a）。由于卡賓的類型豐富，結構多樣，因此該反應在結構多樣性有機硼的合成中具有明顯優勢，受到越來越多的關注。然而，迄今為止，只有飽和卡賓（即二取代卡賓）被成功用于卡賓對B-H鍵的插入反應，因此僅能構筑C(sp3)-B，生成烷基硼烷加合物，這限制了反應的應用。南開大學化學學院周其林和朱守非團隊一直致力于卡賓轉移反應研究，從2013年起，發現了一系列催化卡賓對B-H鍵插入反應（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14094; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3784; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10663; ACS Catal. 2018, 8, 7351）。最近，該團隊報道了不飽和卡賓（亞烷基卡賓）對B-H鍵的插入新反應，首次利用卡賓插入反應構建了C(sp2)-B鍵，制備出各種鏈狀和環狀胺-烯基硼烷加合物（圖1b）。該反應將不飽和卡賓化學和有機硼化學關聯起來，為有機硼的多樣性合成提供了新的可能。

圖1 卡賓對B-H鍵的插入反應

在叔丁醇鉀存在下，三氟甲磺酸烯基酯1可以和多種穩定硼烷加合物（包括胺-硼烷加合物、膦-硼烷加合物、吡啶、硼烷加合物和氮雜環卡賓-硼烷加合物）發生反應，生成相應的烯基硼烷加合物。對于分子間亞烷基卡賓對B-H鍵的插入反應（圖2），底物1的烯基部分可為β,β-二烷基取代的乙烯基，當烷基鏈較長時，會發生C-H鍵插入反應，生成環戊烯類副產物，使目標產物收率降低。當底物1的烯基部分有β-芳基取代時，現場生成的亞烷基卡賓會優先發生芳基的1,2-遷移，生成相應的炔烴，無法給出目標產物。

圖2 分子間亞烷基卡賓對B-H鍵的插入反應

分子內亞烷基卡賓對B-H鍵的插入反應也能順利發生，給出相應的B-N雜環戊烯衍生物（圖3）。底物4中的胺基部分可以是三級胺，也可以是二級胺，但是后者收率較低。當使用環狀胺基時，可以生成B-N雜螺環化合物，這種結構未見文獻報道。將一些藥物分子的胺基引入本反應，同樣能給出相應的B-H鍵插入產物，這表明本方法有望用于藥物的修飾改造。和分子間反應不同，分子內的反應中β-芳基取代的底物也能給出相應的B-H鍵插入產物，其中缺電子芳基取代的底物給出更高的收率。

圖3 分子內亞烷基卡賓對B-H鍵的插入反應

產物中的C-B鍵可方便地轉化為C-C鍵和多種官能團，具有很好的合成應用潛力（圖4）。值得一提的是，由于B-N鍵是C-C鍵的電子等排體，本研究所制備的B-N雜螺環化合物有望用于藥物的開發。

圖4 產物的轉化舉例

初步的機理研究表明，該反應可能包含兩個過程，即叔丁醇鉀促進三氟甲磺酸烯基酯的α-消除生成不飽和卡賓和該不飽和卡賓對B-H鍵的插入生成目標產物，前者可能是決速步，后者可能經三元環過渡態的協同機理進行（圖5）。上述結論得到了動力學同位素效應實驗的支持。

圖5 反應可能機理

總之，上述研究拓展了卡賓對B-H鍵的反應類型，合成了多種結構新穎的有機硼化合物，有望在合成化學和藥物設計中得到應用。相關成果近期發表于J. Am. Chem. Soc.（https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c09596），楊吉民博士和郭風開為文章的共同第一作者。

參考資料

[1]南開大學，周其林和朱守非團隊JACS：不飽和卡賓對硼氫鍵的插入反應

[2]Insertion of Alkylidene Carbenes into B–H Bonds，Ji-Min Yang, Feng-Kai Guo, Yu-Tao Zhao, Qiao Zhang, Ming-Yao Huang, Mao-Lin Li, Shou-Fei Zhu, and Qi-Lin Zhou,https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c09596