圖1.利用氟取代策略設計二維雜化鈣鈦礦鐵電體示意圖。
此前,團隊通過單氟取代和雙氟取代策略成功設計了多種性能優異的分子鐵電體,并伴有許多有趣的物理現象如渦旋疇、窄帶隙、熱致變色、鐵電光伏效應等。然而,對于具有苯環的剛性結構而言,此前的氟取代策略并不令人滿意。在先前報道中,以(芐胺)2PbCl4為母體在苯環上不同位置實施單氟取代策略得到的結果中,只有(2-氟芐胺)2PbCl4具有鐵電性,而(3-氟芐胺)2PbCl4和(4-氟芐胺)2PbCl4則不是鐵電體(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18334-18340)。在苯環上,單氟取代作用具有位置選擇的局限性,即在正確的結構位置有選擇地引入氟離子才有可能誘導鐵電性,這存在著極大的隨機性和偶然性。在此工作中,鐵電體(2-氟芐胺)2PbBr4以及非鐵電體(3-氟芐胺)2PbBr4(中心對稱結構)和(4-氟芐胺)2PbBr4(中心對稱結構)再次驗證了單氟取代策略在剛性芳環結構上的局限性和不確定性(圖1)。探究有效通用的方法實現分子鐵電體的精確設計仍然是一個巨大的挑戰。
圖2.(全氟芐胺)2PbBr4的(a)電滯回線和(b)鐵電疇翻轉。
為了解決這一困擾,團隊充分利用鐵電化學學科的理論基礎及研究推論,發現全氟取代策略是一種更有效、可行且通用的鐵電體定向設計方法,并首次利用全氟取代策略成功設計合成了高性能的二維雜化鈣鈦礦鐵電體(全氟芐胺)2PbBr4 (圖1)。與母體(芐胺)2PbBr4相比,(全氟芐胺)2PbBr4表現出更強的二階非線性光學效應、更大的壓電響應、更多的鐵電極軸、更大的自發極化(4.2μC cm-2,圖2)、更高的居里溫度(440 K)。鐵電性能得到了全面的優化提升。更重要的是,該工作開拓性地提出了一種更加有效且普適的分子鐵電體的合理設計方法——全氟取代策略,進一步豐富了“鐵電化學”學科理論,并將激發新型高性能鐵電體的不斷涌現。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10686
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