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【工作介紹】

近日，中國科學技術大學錢逸泰課題組林寧等人利用在高溫高壓反應釜內熱解法，調節壓力媒介和溫度，制備出一系列不同孔結構的碳微球。這些碳微球展現出幾乎相同的尺寸分布，能夠很好地排除形貌的影響，從而使探究其孔結構對性能造成的差異具有可靠性。該工作通過BET、SAXS、EPR以及DFT計算等，探究了所制備的碳質材料的儲鉀機制、孔結構與儲鉀性能之間的關系。結果表明，碳質材料的介孔體積與孔吸附容量呈正相關，而IG/ID比值與插嵌容量呈正相關。基于此，具有最大介孔體積的樣品（APC-700）展現出最高的比容量（633.2 mA h g-1, 50 mA g-1）和優異的循環倍率性能。該工作為碳質材料的設計提供了新的思路，相關研究成果以“Understanding Mesopore Volume-Enhanced Extra-Capacity: Optimizing Mesoporous Carbon for High-Rate and Long-Life Potassium-Storage”為題發表在Energy Storage Materials上。碩士研究生錢勇為本文第一作者，蔣松為共同一作。

【內容表述】

碳材料的形貌、微觀結構等都和電池的性能有巨大的關系。因此，探究碳材料的孔結構與儲鉀性能之間的相關性，需要控制表觀形貌的一致性。高壓協助熱解法有助于球形結構的形成，這是因為球形具有最小的表面能。因此，我們選擇高壓熱解法，通過調控壓力媒介（水、干冰、氬氣）和溫度，獲得大致相同尺寸的不同孔結構碳微球，排除形貌的影響。選擇十二醇作為碳源，一方面是由于其含碳量較高，產率大；另一方面是其在未碳化溫度之前能夠與壓力媒介混合均勻，保證體系壓力一致。選擇水、干冰、氬氣等作為壓力媒介，是由于其在高溫高壓下能夠產生不同的環境，從而誘導不同孔結構的形成。

一、MPC-Ts材料的結構表征

通過調控壓力媒介和溫度，我們獲得一系列MPC-Ts碳微球（圖1）。APC-500展現出紡錘體形狀是由于在500℃下壓力相比于其他樣品較低，樣品還未完全轉化為球形。（HR）TEM、SAED、XRD、Raman以及EPR測試表明，高的壓力有利于球形結構的形成，有利于提高碳材料的石墨化程度以及誘導（002）晶面的取向。

對MPC-Ts（M代表壓力媒介，氬氣（A）、干冰（C）、水（H）;T代表溫度）樣品的孔結構進行詳細的分析（圖2），結果發現，HPC-700具有最大的比表面積，豐富的微孔；而其他三個樣品幾乎全為介孔，且孔徑分布區別不大。由此可得，水作為壓力媒介有助于微孔結構的形成，同樣可以形成超臨界液體的干冰則有助于介孔結構的形成。調控壓力媒介和溫度，以此獲得不同孔結構的碳材料是切實可行的。

圖1. MPC-Ts材料的表征。（a-d）APC-500, APC-700, CPC-700和HPC-700的TEM圖。（e-f）APC-500, APC-700, CPC-700和HPC-700的HRTEM和SAED圖。（i）MPC-Ts的XRD圖譜。（j）MPC-Ts的Raman圖譜。（k）MPC-Ts的EPR圖譜。

圖2. （a）MPC-Ts的BET。（b）MPC-Ts累積的孔體積（<100nm）。（c）MPC-Ts的介孔、介孔/微孔體積以及相對應的比表面積。（d）MPC-Ts的SAXS圖譜。

二、MPC-Ts材料儲鉀機制以及孔結構與儲鉀性能的關系

根據MPC-Ts的充放電曲線，我們可以發現其充電過程前兩圈的趨勢是一樣的，說明循環前后同一電勢下經歷的化學反應相同。根據曲線斜率和非原位EPR測試，可以將充電過程劃分成三個部分：Stage I，鉀離子插嵌到碳材料的層間；Stage II，鉀離子在納米孔中的吸附；Stage III，鉀離子在電極表面的吸附。相關的儲存機制也被我們組之前的工作證明（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,18108）。根據這個機制，我們將Stage II和StageIII階段的容量與比表面積、孔體積、孔徑、層間距和IG/ID比值等進行線性擬合。結果發現，Stage II階段的吸附容量與介孔體積呈正相關，而不是比表面積或孔徑；StageIII階段的插嵌容量與IG/ID比值呈正相關，而不是層間距。

圖3. （a）APC-700前兩圈的充放電曲線。（b）Stage II和Stage III階段MPC-Ts樣品的容量。（c）APC-700的非原位EPR測試。（d）石墨的非原位EPR測試。（e）Stage III階段容量與IG/ID比值的相關性。（f）Stage II階段容量與介孔體積相關性。

三、MPC-Ts材料的儲鉀性能

對MPC-Ts材料進行一系列鉀離子電池測試，結果發現，APC-700由于具有合適的比表面積、最大的介孔體積，展現出優異的電化學性能。在50mA g-1的電流密度下，APC-700具有633.2 mA h g-1的容量；甚至在2000 mA g-1和5000 mA g-1的電流密度下循環10000次，其仍能分別獲得124.1 mA h g-1和100.3 mA h g-1的容量。將其與CMK-3組裝雙離子電池，也展現出良好的性能。進一步通過不同掃速CV、GITT、EIS測試以及DFT計算發現，介孔不僅可以作為活性位點提高鉀離子的儲存容量，還可以加快離子的遷移、容納材料在循環過程中的體積應變。

【結論】

此工作通過高壓熱解法，調控壓力媒介和溫度，成功制備出具有不同孔結構的碳微球。結合儲鉀性能，證明了碳材料的孔吸附容量與介孔體積呈正相關，而不是比表面積、孔徑；插嵌容量與IG/ID比值呈正相關，而不是層間距。另外，研究發現，介孔不僅可以作為活性位點提高鉀離子的儲存容量，還可以加快離子的遷移、容納材料在循環過程中的體積應變。因此，本工作不僅為鉀離子電池提供了一種極具吸引力的碳負極，而且為具有豐富介孔的碳質材料的設計提供了新的思路。

參考資料

【1】微信公眾號能源學人（ID：energist），錢逸泰院士課題組：碳材料孔結構與鉀離子電池性能的關系，https://mp.weixin.qq.com/s/7QxIriIjXfZjFMcMIK2P1Q

【2】Yong Qian, Song Jiang, Yang Li, Zheng Yi, Jie Zhou, Jie Tian, Ning Lin,* Yitai Qian, Understanding mesopore volume-enhanced extra-capacity: Optimizing mesoporous carbon for high-rate and long-life potassium-storage, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10/1016/j.ensm.2020.04.026