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多個典型的海洋稠聚醚毒素（例如brevetoxin B、brevenal、ciguatoxin 3C）已有全合成路線報道，但是以逐環構建的策略合成含有多個環的海洋稠聚醚難以高效地合成這類天然產物。1985年日本化學家Nakanishi根據海洋稠聚醚相似的結構特征推測它們生源合成途徑可能是：長鏈多烯經酶催化的不對稱環氧化轉化為同手性的多環氧化合物，多環氧前體通過分子內的endo-選擇性串聯環氧開環環化反應一步構建分子中一系列反式稠合的環醚（下圖）。Nakanishi猜想一經提出，其簡潔性和高效性就吸引了有機合成化學家的關注，但是Nakanishi猜想至今仍沒有實現，這是因為endo-選擇性串聯環氧開環環化相對exo-選擇性串聯環氧開環環化在能量上是不利的（Baldwin規則）。在這一極富挑戰的研究領域中，目前有3例報道能通過多環氧前體的分子內endo-選擇性串聯環氧開環環化反應一步構建海洋稠聚醚的骨架結構，但是這3例報道其中兩例收率偏低，而且目前只能構建全部是六元環或者全部是七元環的稠聚醚骨架，而brevenal分子中具有混合的六元環醚和七元環醚的7/7/6/7/6五環結構。另外，許多具有極強生物活性的稠聚醚中含有環內有順式雙鍵的八元環醚或九元環醚，之前它們無法通過串聯反應構筑。

最近，南開大學化學學院的渠瑾教授課題組發現，當在[EMIM]BF4/PFTB（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/全氟叔丁醇）反應介質中進行環氧醇的分子內環氧開環環化時，反應的選擇性由exo選擇性逆轉為endo選擇性（下圖）。作者還將該反應體系嘗試用于多環氧醇的分子內串聯環氧開環環化反應，發現不同長度的多環氧醇均能以endo選擇性串聯環氧開環環化構筑最多含有五個環、并混合有不同大小的環（六、七元環醚和含有順式雙鍵的八元環醚）的稠聚醚骨架結構；該方法能一步構筑海洋稠聚醚hemibrevetoxin B的7/7/6/6四環結構和brevenal的7/7/6/7/6五環結構。雖然該方法目前還需要甲基作為endo選擇性環化的導向基團（所合成的稠聚醚骨架結構相比天然的hemibrevetoxin B和brevenal骨架結構在環連接處多了兩個甲基），但是該報道進一步證明了Nakanishi猜想的合理性，并朝著實現Nakanishi猜想向前邁進了一步。

相關工作發表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章第一作者為南開大學2018級博士研究生李風興。該研究工作得到國家自然科學基金的經費資助。

參考資料：

【1】Endo-selective Epoxide-opening Cascade for Fast Assembly of the Polycyclic Core Structure of Marine Ladder Polyethers,Feng-Xing Li, Shu-Jian Ren, Pei-Fang Li, Peng Yang, Jin Qu,Angew. Chem. Int. Ed ., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007980

【2】南開大學：https://chem.nankai.edu.cn/info/1108/13449.ht