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銅是一種具有優良的導熱性、導電性和延展性的重要有色金屬，已被廣泛應用于日常生活和工業生產中。與鋁和鎳等金屬不同，銅表面無法形成致密、穩定的鈍化層，致使銅表面會被持續氧化腐蝕。歷史上，銅的大規模使用得益于其抗氧化腐蝕技術（如黃銅、青銅等冶煉技術）的發展。雖然銅合金具有良好的減緩氧化能力，但其導熱和導電性能往往被大打折扣。如何開發既有強抗氧化能力又能保持銅優越導電、導熱性能的表面涂層技術，一直是銅抗氧化防腐領域備受關注和亟待解決的挑戰性難題。該領域近年的一個重要進展是在銅表面修飾石墨烯或氮化硼，但這類方法往往涉及復雜的高溫處理工藝，導致難以大規模應用。在前期意外發現以甲酸鈉為還原劑所制備的銅超薄納米片具有超強抗氧化能力的基礎上，該研究團隊發展了一種基于甲酸根表面配位保護的全新銅抗氧化防腐方法。該方法可應用于不同形態、不同尺度的銅材料防腐，具有普適性。

為了揭示甲酸根鈍化銅材料的內在機制，該合作團隊將研究轉移到了相對容易表征的銅箔體系。研究發現，經甲酸鈉溶液水熱處理的銅箔同樣在強堿性、鹽霧等苛刻條件下擁有優越的抗氧化防腐能力。通過原子分辨的掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）進行表征，成功地解析出了甲酸根在銅表面的配位結構，發現經水熱處理的銅箔表面重構為具有c(6×2)超結構的Cu(110)表面，該表面由甲酸銅二聚體[Cu(m-HCOO)(OH)₂]₂單元和O^2-共同保護、鈍化。實驗和理論計算揭示了該表面配位鈍化層的抗氧化防腐能力主要源于其能有效地阻止O₂、Cl^-等氧化/腐蝕物種與內部金屬銅的作用。更為重要的是，在深入理解分子機制的基礎上，該團隊通過引入烷基硫醇配體進一步鈍化甲酸根配位層未能很好保護的臺階或缺陷位點，使銅表面的整體抗氧化性能提升3個數量級以上。多學科交叉的基礎研究為實際應用開發打下了堅實基礎，使得所發展銅抗氧化防腐技術可以適用于制備銅箔、銅線、銅納米材料，并可應用于透明導電電極、可印刷導電漿料等領域。

該研究工作在鄭南峰教授的帶領下，由鄭南峰教授、傅鋼教授和北京大學江穎教授共同指導完成，防腐技術實驗部分主要由博士后彭健完成，理論計算部分由博士生陳碧麗完成，掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡表征由博士后汪知昌和北京師范大學郭靜教授等共同完成，球差電鏡由中科院物理所谷林老師與張慶華博士完成，X-射線光電子能譜由上海科技大學劉志教授與周琴博士完成。鄭蘭蓀教授、吳炳輝副教授、林昌健教授以及其所指導的多位研究生也參與了工作的部分研究與結果分析討論。本研究工作得到國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金、中國博士后科學基金、騰訊基金首屆“科學探索獎”的資助和支持。

參考資料：

【1】Surface coordination layer passivates oxidation of copper，Jian Peng, Bili Chen, Zhichang Wang, Jing Guo, Binghui Wu, Shuqiang Hao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Qin Zhou, Zhi Liu, Shuqin Hong, Sifan You, Ang Fu, Zaifa Shi, Hao Xie, Duanyun Cao, Chang-Jian Lin, Gang Fu, Lan-Sun Zheng, Ying Jiang & Nanfeng Zheng ， https://www.nature.com/articles/s41586-020-2783-x

【2】廈門大學：https://chem.xmu.edu.cn/info/1274/9517.htm