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上世紀四五十年代，Wittig和Roberts等人的研究首次發現和證實了苯炔中間體。此后，苯炔反應在合成化學和生命科學中受到廣泛關注，成為實驗和理論化學研究的重要活性中間體。由于巨大的角張力，苯炔三鍵的p軌道重疊較差，導致LUMO軌道能量降低。因此苯炔表現出極高的親電性，能夠快速與親核物種反應。作為高活性的中性中間體，苯炔的反應一般可自發進行，難以進行催化調控，實現對苯炔的立體選擇性捕獲極為困難，以苯炔作為活性中間體的不對稱催化轉化仍是挑戰性難題。

苯炔發現歷史（左）和HOMO-LUMO軌道示意圖（右）

近幾年來，電化學合成作為一種綠色高效的合成方法得到了飛速的發展，這其中極具挑戰性的不對稱電催化合成領域備受關注，成為合成領域的熱門研究方向。最近，清華大學羅三中教授團隊研究發現，在電化學氧化條件下，氨基苯并三唑可持續穩定的生成高活性苯炔中間體，并且該過程與不對稱氨基催化過程具有較好的兼容性。結合團隊自己開發的伯叔二胺型手性有機小分子催化劑，可以極高的對映選擇性實現β-酮羰基化合物的不對稱烯胺芳基化反應。該催化過程也可適用于原位生成環己炔中間體，從而可實現羰基化合物的不對稱環己烯化反應。控制實驗和理論計算表明，四水合乙酸鈷作為添加劑可穩定苯炔并促進苯炔與烯胺的結合。針對對映選擇性過程的理論計算探索表明，形成S構型產物的過渡態（TS）中烯胺中間體芐基部分需要有更大的扭曲來減少苯炔靠近時的位阻效應，從而使得形成R構型產物更有利。此外，反應可能經歷協同C-C鍵形成和質子化叔胺N-H轉移的過程，同樣使形成R構型產物更為有利。該反應對于五元、六元環狀β-酮酯，五元環狀β-酮酰胺都能得到比較好的結果，并且對苯基取代的1-氨基苯并三唑和環己三唑也有很好的兼容性，以高對映選擇性得到芳基化和烯基化的產物。

羅三中教授團隊的該項工作為首例基于苯炔的高效不對稱催化報道，為構建手性α-芳基季碳化合物提供了一種簡便的方法。羅三中教授的博士生李龍吉和博士后李遙博士為該論文的共同第一作者。該論文第一單位為清華大學化學系基礎分子科學中心，中國科學院化學研究所為論文合作單位。該工作得到了國家自然科學基金委，清華大學自主科研計劃理科專項和中組部萬人計劃的支持。