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金屬有機(jī)籠（MOC），也稱為金屬有機(jī)多面體（MOP），是由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵組裝而成的離散型分子籠。MOC材料多利用主客體相互作用，在催化、手性分離和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。然而由于籠體之間缺少相互作用而難以形成合適的電子傳導(dǎo)路徑，導(dǎo)致MOC材料在電催化，能量存儲(chǔ)，光電子設(shè)備等方面應(yīng)用甚少。

   當(dāng)前，具有三維延展結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料在上述領(lǐng)域已有大量應(yīng)用。通過(guò)π-π堆積、金屬-有機(jī)配體鍵、擴(kuò)展的π-d共軛或引入氧化還原活性金屬/氧化還原配體可實(shí)現(xiàn)高效的電子傳導(dǎo)。基于上述策略，蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院核能環(huán)境化學(xué)研究中心的王殳凹課題組首次發(fā)現(xiàn)了金屬有機(jī)框架材料（MOFs）在半導(dǎo)體探測(cè)領(lǐng)域的潛力，相關(guān)工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8030?8034。隨后，該課題組又利用半導(dǎo)體金屬有機(jī)框架混合基質(zhì)膜創(chuàng)造性開(kāi)發(fā)了柔性X射線探測(cè)器，并取得理想效果。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11856-11860。在以上工作的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)利用三維互鎖鈾金屬有機(jī)分子籠元素組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和延展特性，又將MOC材料引入輻射探測(cè)領(lǐng)域并且實(shí)現(xiàn)良好的X射線探測(cè)性能。

圖1. SCU-14的結(jié)構(gòu)示意圖

   該工作中鈾酰離子通過(guò)平面六配位和原位形成的二齒柔性配體巧妙地形成了罕見(jiàn)的M4L6八面體型分子籠。單晶結(jié)構(gòu)分析表示籠之間通過(guò)機(jī)械互鎖拓展延伸，其中每個(gè)籠體與六個(gè)晶體學(xué)相同的籠子相連，繼而延展成為三維的多孔結(jié)構(gòu)。另外，孔隙里原位形成的六甲蜜胺大分子與MOC骨架之間形成的長(zhǎng)程連續(xù)的π-π堆積為SCU-14提供了有效的電子傳輸路徑，使得SCU-14成為首例寬帶隙錒系半導(dǎo)體MOC材料。

圖2. SCU-14中的長(zhǎng)程π-π堆積

        SCU-14 以自然界中最重的鈾元素作為金屬中心，同時(shí)籠間彼此緊密互鎖帶來(lái)較高的密度，這兩點(diǎn)的共同作用使得其具有較高的X射線阻滯效率。與此同時(shí)，SCU-14的高電阻率帶來(lái)較低的漏電流，可有效控制噪聲從而提升信噪比。基于以上兩大優(yōu)勢(shì)，探索了其作為直接X(jué)射線探測(cè)器的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SCU-14在X射線照射下有明顯的光電導(dǎo)效應(yīng)。該材料還具有較高的載流子遷移效率，其探測(cè)性能（μτ＝6.30 × 10-4 cm2 V-1）優(yōu)于之前本團(tuán)隊(duì)報(bào)道的MOF材料，可與商業(yè)探測(cè)材料媲美。此外，該材料的X射線探測(cè)靈敏度可達(dá)54.93 μCGyair-1 cm-2。在長(zhǎng)時(shí)間的X-ray照射下，其光電響應(yīng)也幾乎沒(méi)有變化，體現(xiàn)了該材料在長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用工況下的穩(wěn)定性。

圖3. 基于SCU-14探測(cè)器的性能測(cè)試

   相關(guān)論文發(fā)表在在J. Am. Chem. Soc， DOI：10.1021/jacs.0c08117。蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室核能環(huán)境化學(xué)研究中心碩士研究生程麗葳為該論文第一作者，王殳凹教授和王艷龍副教授為該論文共同通訊作者。該研究工作得到了科工局“長(zhǎng)壽命核素分離與化學(xué)行為”挑戰(zhàn)計(jì)劃、基金委化學(xué)部“乏燃料后處理復(fù)雜體系中的錒系元素化學(xué)研究”重大項(xiàng)目和基金委杰出青年基金的共同資助。