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圖一、課題整體思路示意

首先，他們設計并高效合成了一系列氮原子連接的含有不同氮原子數目的芳（雜）環如苯環、吡啶、嘧啶和三嗪的ABCD型線性四聚體分子，并通過分子內鈀催化的Buchwald-Hartwig C-N鍵偶聯反應，制備了固有手性分子的外消旋體。進而，他們探究了手性配體存在條件下的反應，發現僅運用在小分子反應中很常見的Pd(OAc)2/(R,Sp)-JOSIPHOS催化體系，鏈狀分子5就能夠順利的發生分子內交叉偶聯反應，即手性催化劑能誘導氧化加成和轉金屬化步驟，生成含固有手性的大環中間體，再經還原消除形成C-N鍵，以>99%的ee值生成ABCD型固有手性大環分子。該方法底物適用性廣，可方便的在ABCD任意環上改換不同的官能團，匯聚式地實現了結構豐富多樣的固有手性大環分子的快速高效構建（圖二）。

圖二、ABCD型固有手性大環的催化不對稱合成

該類結構獨特的ABCD型固有手性大環化合物還表現出了頗具潛力的手性光學性能。其圓偏振發光（CPL）的不對稱因子|glum|為2×10-3。更為有趣的是，圓二色譜（CD）和CPL信號能隨著pH值的變化產生明顯的開關效應（圖三）。當向體系中加入酸時，固有手性大環分子CD和CPL信號均發生了反轉，繼續向體系中加入堿，其CD和CPL信號又會恢復原始的狀態。作者認為，這可能是由于ABCD型固有手性大環獨特的結構所致：在苯環、吡啶、嘧啶和三嗪這四類（芳）雜環中，吡啶的堿性最強，酸的加入會使吡啶環首先發生質子化，從而導致質子化前后固有手性大環分子ABCD四個環的極性順序發生改變。質子化前，三嗪環為最缺電子的環，酸的加入使吡啶被質子化，也從而取代了三嗪環的位置，成為了分子中最為缺電子的環，這可能會導致分子電磁偶極矩發生改變，從而對其CD和CPL性質產生顯著影響。

圖三、pH響應的固有手性大環的手性光學性質

總之，研究發展了一種鈀催化的高對映選擇性的合成ABCD型固有手性大環化合物的新方法，實現了新型固有手性大環分子單一鏡像異構體的高效制備。所合成的固有手性大環分子具有獨特的、受pH響應的圓偏振發光性能。研究為固有手性分子的催化不對稱合成和開拓其在化學、醫藥和高技術材料的應用提供了新的思路。

相關工作發表在J. Am. Chem. Soc.（Shuo Tong,* Jiang-Tao Li, Dong-Dong Liang, Yan-E Zhang, Qi-Yun Feng, Xin Zhang, Jieping Zhu, Mei-Xiang Wang,* J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05369）上，文章第一作者是清華大學化學系副教授佟碩。本項目得到國家自然科學基金會和清華大學雙E計劃的資助。