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可燃冰是一種由天然氣與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀的結晶物質，其燃燒值高、清潔無污染、分布廣泛且儲量巨大，是一種潛在的綠色能源。在低溫和高壓條件下，可燃冰的結構表現為氣體分子（甲烷）被由氫鍵構筑的、具有籠狀結構的固態水分子包裹；但是隨著溫度升高、壓力降低，該結構會坍塌并伴隨氣體釋放，而再次實現甲烷在水分子中的存儲則需要嚴苛的條件（圖1a: 小于10 ^oC，大于30 atm）。因此，如何在溫和條件下（如大氣氛圍），以經濟、高效的方式，實現在多孔材料的主體結構形成和破壞過程中實現客體分子可重復的引入和釋放，具有重要的科學意義。

一般而言，多孔材料對客體分子的吸附是一種自發的放熱過程，而脫附則通常需要額外的能量輸入來完成吸熱過程，（圖1b）如何能減少這樣的能量消耗具有重要的實際意義。近日，中國科學技術大學化學與材料科學學院劉波課題組發展了一種由胍離子和硼酸鹽離子構建的離子型氫鍵有機骨架（HOF）材料，在常溫常壓下實現主體結構的解離和重構，同時伴隨著客體分子的釋放和可逆吸附。相關研究成果以“Combustible ice mimicking behavior of hydrogen-bonded organic framework at ambient condition”為題，于6月19日發表在《自然·通訊》（Nature Communications, 2020, 11, 3124）。論文的第一作者是我校博士研究生王洋同學。

圖1：不同條件下，（a）可燃冰和（b）金屬有機骨架材料中主體結構的變化和客體分子的吸附／釋放過程。

氫鍵輔助的超分子組裝得到的骨架材料盡管具有結構上的靈活性，但正因為氫鍵的非共價弱相互作用導致主體結構非常脆弱，在釋放客體分子的過程中出現結構坍塌。相比較而言，除了氫鍵和范德華力，陰陽離子間的靜電吸引作用在組裝形成離子型HOF的過程中扮演著重要作用，可以顯著增強骨架材料的穩定性。研究人員發現，硼酸酯陰離子和胍陽離子通過靜電相互作用和氫鍵構成的離子型HOF（[B(OCH₃)₄]₃[C (NH₂)₃]₄Cl?4CH₃OH）具有亞穩態特性，在常溫常壓下會因為硼酸酯的水解，出現結構坍塌和客體分子（甲醇）的釋放，從而使結構中所有的-OCH₃去除完全并部分轉化為-OH。重要的是，最終得到的穩定產物在甲醇氣氛或溶劑中，可通過重結晶重新完成結構的重構和甲醇的引入（圖2）。上述循環過程在常溫常壓下無需借助外界能量輸入即可實現。

圖2：常溫常壓下，離子型HOF的結構轉變和客體分子的去除／引入過程。

進一步吸附研究結果顯示，客體分子甲醇在結構重建的過程中，一方面部分甲醇（3/4總量）會重新參與形成硼酸酯，另一方面會隨著結構的逐漸恢復被吸附在HOF孔內（1/4總量），從而完成該HOF材料的可逆結構轉變，整個過程的吸／脫附總量與結構式相符，且甲醇總釋放量在該材料中的占比高達60%。另外，存在于HOF孔內的甲醇可以經室溫釋放，在空氣中直接點燃而不破壞主體骨架結構。這一系列過程在常溫常壓下以便捷、經濟的方式模擬了可燃冰存儲和釋放甲烷分子的行為。

綜上，這項工作闡述了離子型HOF材料可以在自然條件下通過VOC分子的釋放和吸附實現可逆結構轉變，這一系列過程無需外界能量來消除主客體的相互作用，這種亞穩態的HOF為探索高效的能源載體材料提供了新的研究思路。

該項研究得到國家自然科學基金面上項目、中央高校基本科研專項資金和安徽省自然科學基金的資助。

附文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16976-1