欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

無機苯作為苯的π-等電子體，兩者都具有環狀共平面且鍵長平均化的結構，均符合休克爾規則。苯分子的?電子離域，具有芳香性。無機苯由于硼氮原子之間的電負性差異，π電子離域相當有限，僅具有弱芳香性。從理論上說，苯可先經歷雙電子還原轉變為不穩定的8π電子反芳香性中間體，然后基于次級Jahn-Teller效應打破苯環的對稱性形成雙負離子（圖1a）。這一點已被金屬鋰還原苯的衍生物所證實，然而有關無機苯的還原反應至今尚未報道。

他們首次研究了無機苯類化合物的還原反應-即六苯基無機苯在室溫下與單質鉀或銣作用，經歷不同于苯的雙電子還原過程，生成雙層平行結構的三同芳香性無機苯雙負離子[B3N3Ph6]2-（圖1b）。該雙負離子結構經X-射線單晶衍射確證（圖1c）。電子結構理論分析（圖1d）表明，B3N3Ph6還原后在發生幾何重構的同時進行了軌道變換，由于硼氮幾何位置的上下交錯導致它們p軌道之間呈現反常的共軛效應，反鍵軌道?2a1具有明顯的成鍵特征，導致能量下降，取代了硼氮苯中的?2e’’成為[B3N3Ph6]2-的HOMO軌道。

圖1 無機苯雙負離子的形成和特征

該雙負離子的三同芳香性可以通過五種途徑得以判定（圖2）：1）三個硼原子和三個氮原子分別共平面，且兩個平面互相平行；2）B-B之間的距離平均化（~1.98 ?）；3）從定域化軌道指數函數可視化圖以及分子中的原子理論可看出，得到的兩個電子離域在三個硼原子之間并存在三中心兩電子作用；4）通過核獨立化學位移值以及硼原子p軌道到中心的夾角（25.5o）可看出該雙負離子具有(?,σ)-混合同芳香性；5）從各向磁感應電流密度可以看出三個硼原子之間產生了抗磁環流來抵抗外界磁場。

圖2  a）B3平面上Z = 1.0 Bohr處LOL等高線填色圖；b）B3平面上Z = 1.0 Bohr處電子密度拉普拉斯函數的拓撲分析；c）硼原子之間p軌道的夾角為25.5o；(d) B3平面的NICSZZ值隨垂直方向距離的變化；e）B3平面上方的Z = 1 Bohr處感應電流截面圖。

該雙負離子除了結構上的新穎性，還可作為兩電子還原劑。在室溫下，能選擇性地還原不飽和化合物，例如：蒽，查爾酮，丹參酮等（90-95%收率）。并且中性無機苯在反應結束后可回收（回收率90%）。

該工作實現了“從無到有”，從“弱芳香性到同芳香性”的轉變，為硼化學的進一步研究奠定了基礎。博士后李楠和博士研究生吳博韜為本文的共同第一作者，席振峰教授和張文雄教授為共同通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心的資助。

謹以此文熱烈祝賀唐有祺先生百年華誕！

鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916651.