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與平面共軛分子相比較，素馨烯類碗狀分子及其衍生物因其曲面共軛結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的化學(xué)物理性質(zhì)而引起了研究人員的關(guān)注。由于這種剛性曲面分子具有較大的張力，因此如何實(shí)現(xiàn)它們的高效及大量合成是該領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)難題。2003年，日本大阪大學(xué)的Hirao教授課題組首次合成了素馨烯（Science 2003, 301, 1878）。如何精細(xì)地調(diào)控曲面分子的物理及化學(xué)性質(zhì)是這一領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題。在素馨烯的共軛骨架中引入主族元素是實(shí)現(xiàn)其性能調(diào)控的極為有效的手段之一。2014年邵向鋒教授課題組以廉價(jià)易得的苯并菲（triphenylene）為原料，基于“成環(huán)-縮環(huán)”的兩步法策略，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了S和Se雜化素馨烯的高效及大量合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 535），成功解決了此類化合物的合成難題 （圖 1）。2016年，該課題采用微波輔助的方法，通過一步反應(yīng)功合成了Te雜化素馨烯的高效及大量合成（Chem. Commun., 2016, 52, 14486）。2018年，該課題組完成了S、Se、Te三種元素兩兩組合的雜化素馨烯的合成（Org. Chem. Front. 2019, 6, 263）。在此基礎(chǔ)上，該課題組進(jìn)一步發(fā)展了硫族元素雜化素馨烯的區(qū)域選擇性化學(xué)反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 267; Chem. Commun., 2016, 52, 14486;  Chem. Commun., 2017, 53, 1546; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13470; Chem.-Eur. J., 2017, 23, 14375; Chem. Commun., 2018, 54, 10981），并探索了它們在有機(jī)場效應(yīng)晶體管 （Chem. Commun., 2017, 53, 11407）和非線性光學(xué)尤其是光限幅材料（J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 13114）方面的應(yīng)用。

圖1. 邵向鋒教授課題組此前在硫族元素雜化素馨烯高效合成方面的進(jìn)展

為了深入發(fā)展結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的曲面共軛分子，邵向鋒課題組將研究延伸至氮族元素。例如，在共軛骨架中引入R₃P=S單元，該單元屬于拉電子基團(tuán)，既可以調(diào)控電子云分布，還能影響分子的幾何堆積形態(tài)。另外， R₃P=S單元上的S原子可以和金屬離子配位，進(jìn)一步調(diào)控化合物的光學(xué)性質(zhì)、分子構(gòu)型、堆積方式等。

作者通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿（例如正丁基鋰）可以將碲酚五元環(huán)打開，變?yōu)?/span>“類丁二烯雙鋰鹽”（圖 2）。基于以上策略，作者在低溫（-30 ^oC）條件下用正丁基鋰（2.2 eq）成功打開了碲雜素馨烯的五元碲酚環(huán)，隨后在-78 ^oC條件下滴加苯基二氯化磷，低溫?cái)嚢?/span>1 h，常溫?cái)嚢?/span>3 h，然后加入硫粉常溫下攪拌14 h。最終以90%的收率得到化合物6。與碲吩相比，硒吩和噻吩的開環(huán)要困難一些，因此作者把開環(huán)的溫度調(diào)至60 ^oC，同樣可以得到它們所對應(yīng)的開環(huán)產(chǎn)物，最終以25%和41%的產(chǎn)率分別得到化合物4和5。

圖2. 化合物4-6合成路線：i) n-BuLi (2.2 eq.), TMEDA, hexane, 60 ^oC, 3 h; ii) n-BuLi (2.2 eq.), TMEDA, hexane, -30 ^oC, 30 min; iii) PhPCl₂ (5 eq.), THF, -78 ^oC to r.t., 4 h; iv) S powder (10 eq.), r.t., 14 h.

由于在共軛骨架中引入了吸電子基團(tuán)P=S，使得化合物的靜電勢發(fā)生變化，導(dǎo)致共軛骨架中C-X鍵（X = S， Se， Te， P）的鍵長增大，因此化合物4 和5的碗深顯著變淺。分子偶極的方向改變以及苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)影響了化合物4-6的堆積方式。這些效應(yīng)均為X-射線單晶衍射結(jié)果所證明（圖 3）。

圖3. 化合物4和6（除去丁基和氫原子）的單晶結(jié)構(gòu)及其堆積方式。

理論計(jì)算結(jié)果表明，受P=S基團(tuán)拉電子效應(yīng)的影響，化合物4–6 的HOMO和LUMO能級都有所下降，但LUMO能級下降更多，這使得化合物4–6的HOMO-LUMO能帶隙比化合物1–3 明顯變窄 （圖 4）。與理論計(jì)算相吻合， 4–6的吸收光譜與1–3 相比較而明顯紅移。另一方面，由于引入P=S結(jié)構(gòu)破壞化合物本身的芳香性，因此化合物4-6的最大吸收波長相比化合物1-3均發(fā)生了明顯的藍(lán)移。

圖4.  a）化合物4的能級和能帶隙圖；b）和c）化合物1-6的紫外吸收譜圖；d）化合物1、2、4和5的熒光發(fā)射譜圖

化合物4呈現(xiàn)藍(lán)色熒光（最大發(fā)射波長為470 nm）。當(dāng)加入Ag⁺時(shí)，其發(fā)光瞬時(shí)從藍(lán)色變?yōu)槊髁恋?/span>綠色（510 nm）。基于此現(xiàn)象，作者研究了化合物4對于Ag⁺的響應(yīng)（參見圖5）。熒光滴定的Job曲線表明：化合物4和Ag⁺的絡(luò)合比為2 : 1；化合物4對于Ag⁺的檢出限為0.27 μM，明顯優(yōu)于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水中Ag⁺含量最高限。離子干擾實(shí)驗(yàn)表明化合物4只對Ag⁺ 有響應(yīng)，而對常見的干擾離子例如Hg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺ 等沒有任何響應(yīng)。這些研究結(jié)果表明，化合物4是高靈敏、高選擇性的Ag⁺探針，而且可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測。

圖5. a）和b）化合物4與銀離子響應(yīng)的紫外、熒光譜圖；c）和d）化合物4和不同干擾離子響應(yīng)的熒光譜圖

為了進(jìn)一步研究化合物4–6和Ag⁺絡(luò)合之后的結(jié)構(gòu)，作者成功制備了化合物4–6和Ag⁺ 配合物的單晶。X-射線單晶衍射表明， 4 和5 與Ag⁺形成的配合物具有非常相似的結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成為(4)₂?AgNO₃和(5)₂?AgNO₃。化合物6與Ag⁺ 的配合物具有完全不同的結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成為 (6)₂?(AgNO₃)₃。配位化合物(4)₂?AgNO₃和(6)₂?(AgNO₃)₃的晶體結(jié)構(gòu)分別如圖6 和圖7所示。在化合物(6)₂?(AgNO₃)₃中，兩個(gè)化合物6 分子和三個(gè)AgNO₃分子形成了三明治型的有機(jī)-無機(jī)嵌層結(jié)構(gòu)，而且三個(gè)Ag⁺的配位模式各不相同。通過4–6和Ag⁺的配位研究，作者首次發(fā)現(xiàn)了碲吩中的碲原子和Ag⁺的配位；此外，與Ag⁺絡(luò)合之后，化合物4–6的碗深度進(jìn)一步加深，這一現(xiàn)象與該課題組前期提出的“配位誘導(dǎo)平面共軛向曲面共軛轉(zhuǎn)化”的策略相吻合（Mater. Chem. Front., 2018, 2, 1456）。

圖6. 化合物(4)₂AgNO₃ （除去丁基和氫）的單晶結(jié)構(gòu)

圖7. 化合物(6)₂(AgNO₃)₃ （除去丁基和氫）的單晶結(jié)構(gòu)

小結(jié)：基于他們前期發(fā)展的硫族元素雜化素馨烯（化合物1–3）的高效及大量合成，邵向鋒課題組以化合物1–3為原料，“一鍋法”合成了硫族元素（S, Se, Te）和磷元素共同雜化的素馨烯類碗狀分子4–6。與化合物1–3相比較，化合物4–6中含有P=S單元，其拉電子效應(yīng)改變了分子的電子云分布、分子耦極、分子構(gòu)型以及堆積方式，并展現(xiàn)出迥異的光物理性質(zhì)。研究證明，化合物4是一種高靈敏、高選擇性的銀離子探針。在本論文中，作者首次發(fā)現(xiàn)了了碲酚中的碲可以和銀配位。

上述論文第一作者為蘭州大學(xué)博士研究生王世濤，該項(xiàng)研究受到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米科技專項(xiàng)項(xiàng)目（2017YFA0204903）及國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金（21522203）和面上項(xiàng)目（21871119）的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201813070

邵向鋒教授簡介：http://chem.lzu.edu.cn/lzupage/2016/12/07/N20161207115204.html