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【化學前沿】李燦院士發表Angew,報道光催化燃料電池中氧還原反應新進展

來源:化學加      2016-10-31
導讀:近日,中國科學院大連化學物理研究所的李燦院士團隊在化學頂級期刊之一的德國應化(Angew. Chem. Int. Ed)上發表高水平文章,報道了他們團隊在太陽能光-電轉化和燃料電池化學能-電能轉化交叉領域取得的新進展,作者發現光催化可以顯著促進氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction 簡寫ORR)的催化活性,并基于此提出了聚合物太陽能電池和H2-O2燃料電池耦合的疊層電池概念,文章題為《Photoassisted Oxygen Reduction Reaction in H2-O2 Fuel Cells》,DOI:10.1002/anie.201607118。

H2-O2燃料電池能將氫氣直接高效轉化為可廣泛應用的電能,同時產生對人類生存環境友好的水分子,是先進可持續清潔能源體系發展的重要方向之一。其中,陰極的ORRH2-O2燃料電池的控速反應(尤其對質子膜燃料電池PMFC),直接關系到整個電池的開路電位和輸出功率。貴金屬鉑是ORR最好的催化劑,但是較高的成本嚴重制約了燃料電池技術的發展和商業化進程。為了解決這個問題,世界范圍內大量的研究者致力于開發替代Pt或降低Pt用量的催化劑,如Pt合金、Pt核殼結構催化劑、C基催化劑等但截至目前,催化ORR的過電位仍然需要至少0.2 V左右。因此,發展降低O2活化過電位和提高ORR反應活性的新催化策略和新思路依然十分重要。

在本篇文章中,李燦院士團隊將光催化引入ORR,從圖1a的線性掃描伏安法曲線(linear sweep voltammetry LSV曲線)圖中可以發現,在氧氣飽和的0.1 M KOH電解質中,當采用聚合物半導體光催化劑時,光照可顯著促進ORR的電催化活性,起始電位由0.66 V正移到1.34 V(遠遠超過商業鉑催化劑的1.0 V),且電流在0.6 V時增大了44倍。1b中顯示雙氧水H2-O2產率近100%、電子轉移數為2,這就表明,在光照條件下,ORR是一個二電子轉移的過程。光催化ORR活性增強也在其它不同電解質中得到驗證。

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圖 1. a, LSV曲線; b, H2O2的產率、電子轉移數

由此構建的光驅動概念型H2-O2燃料電池中,光照使燃料電池的開路電壓從0.64 V增大到1.18 V,短路電流增大1倍。光催化使半反應ORR和全電池反應的電位分別增大0.68 V0.54 V,且該電壓值與目前研究的大多數聚合物太陽能電池的電壓(0.6-0.8 V)相接近。光驅動概念型H2-O2燃料電池可被認為是聚合物太陽能電池和H2-O2燃料電池疊層耦合的結果。

光促進分子氧還原的機理可能是光激發聚合物的電子從價帶到導帶,導帶上激發態的電子具有足夠的電勢轉移填充到氧分子的反鍵軌道(2p*2s*),從而使氧還原反應更加容易。

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 2. a, 串聯電池的工作原理b, 氧還原反應的能量示意圖

總結

李燦院士團隊發現光催化可以顯著促進氧還原反應催化活性,并基于此提出了聚合物太陽能電池和H2-O2燃料電池耦合的疊層電池概念將光催化引入ORR,該研究結果為解決燃料電池ORR反應動力學問題開拓了新的思路,顯示出潛在的應用價值。


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