如圖一所示是由吉林大學朱廣山和裘式綸課題組在973項目“有機分子基框架多孔材料的前沿研究”(2012CB821700)資助下,完成并報道的一例新型POF材料,其結構完全由苯環組成,因此這類材料又被命名為多孔芳香骨架材料(PAF)。合成該材料的有機基塊是對稱的四溴四苯甲烷,可以看作是正四面體形的四節點。通過偶聯反應,兩個有機基塊脫掉溴后可以互相連接,每個有機基塊和另外的四個有機基塊相連,可以形成類似于金剛石的框架結構。
圖一 POF材料的設計合成和模擬結構示意圖
POF的結構。POF的結構可以是晶態的,也可以是無序的,這和合成它們的聚合反應的選擇有很大的關系。由于合成POF結構的有機基塊多會選擇對稱性較高、剛性的小分子,一般認為,就算是對于無序的結構,有機基塊還是會按照一定的連接方式聚合,從而在微觀尺寸上形成理想的規則的結構。
POF具有有序的微孔結構。POF的微孔結構可以通過材料對氮氣等分子作為探針的吸附行為的測試來研究。研究顯示,POF一般具有尺寸分布很小的微孔結構,也側面說明了POF結構微觀尺寸上的規則性。而有序單一的微孔結構對于氣體存儲、小分子分離、催化劑等的擔載以及主客體化學的應用和研究都有很大的意義。
POF的內表面積很大。材料的內表面積也是通過氮氣等分子作為探針來測試的,可以一定程度上衡量多孔材料吸附小分子的能力。POF材料的內表面積通常在每克1000平方米以上,高于傳統的微孔材料沸石分子篩。而PAF-1的內表面積達到每克5600平方米,甚至可以和晶態微孔材料MOF中的佼佼者媲美。
POF的微孔結構具有可調控、可修飾性。鑒于POF的結構完全由有機基塊組成,依托于現在發展出的具有很高的定向性的有機合成技術,可以有效的對POF的微孔結構進行大小和形狀的調控以及功能的修飾。例如:使用結構相似、尺寸較大的有機基塊可以得到孔道尺寸更大的同系列化合物;使用帶有某些功能基團的有機基塊可以將功能性引入到POF的孔道中。
POF具有很高的穩定性。穩定性是材料在應用過程中必須面對的問題,而多孔材料因為其空曠的結構很容易導致穩定性的下降。POF的一個特點就是其具有很高的熱穩定性和化學穩定性,這源于POF的框架都是通過結合力很強的共價鍵連接的。例如:PAF-1的熱穩定性超過500攝氏度,在沸水、常見有機溶劑、強酸中也可以穩定的保持完整的微孔結構。
總結
綜上所述,POF材料完全由有機部分組成,其結構可以實現一定程度的設計合成,強大的有機合成技術的支持還允許對POF材料的微孔結構進行調控和修飾。共價鍵還為POF材料提供了很高的穩定性,非常有利于POF材料在其他領域和實際環境下的應用。因此,POF材料的出現為多孔材料的發展提供了新的機遇。
目前,POF由于發展時間尚短,未來要進入工業生產甚至人們的生活中,還存在一些局限性,例如:成本較高、合成步驟較長等。因此,POF的發展不僅需要多孔材料的研究人員對其結構和應用的不斷開發,還需要具有有機化學、高分子化學、材料化學、物理化學、理論化學等領域的研究人員的積極參與,真正的實現POF材料的價值,從而改變我們的生活。
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