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第一作者：徐愷

通訊作者：黃寧研究員

通訊單位：浙江大學

論文DOI：10.1002/anie.202506977

二維共價有機框架（2D COFs）因其可編程結構和可調功能特性，已成為一類極具前景的功能材料。然而，基于卟啉的二維COFs結構多樣性仍受限于普遍采用的sql拓撲構型，阻礙了對其構效關系的系統性探索。本研究通過系統設計與合成，成功構建了具有sql和bex兩種拓撲構型的卟啉基二維COFs。結構表征揭示了sql拓撲的單孔結構與bex拓撲的雙孔結構差異。電化學研究表明，拓撲構型主導電子傳輸特性，其中bex拓撲獨特的配位幾何顯著提升了電子轉移效率。能帶結構分析表明拓撲構型與化學組成協同調控電子結構。基于此發現，開發了鎳摻雜的bex-COFs用于電催化析氧反應。具有bex拓撲的Ni-BBFPP-TAPP-COF展現出卓越催化性能，在10 mA cm^?2電流密度下僅需342 mV過電勢，性能優于多數已報道的卟啉基電催化劑。

通過精心設計兩種不同的拓撲結構，sql和bex，成功合成了基于卟啉的二維共價有機框架。在合成過程中，選用了BBFPP作為核心構筑單元，分別與BAPP和TAPP通過希夫堿縮合反應構建了兩種不同拓撲的COFs。紅外光譜分析顯示，所有COFs在1620-1630 cm^?1范圍內均出現了明顯的C=N鍵拉伸振動峰，同時原料中的N-H和C=O特征峰顯著減弱，證實了亞胺鍵的成功形成。固態¹³C NMR譜圖中158 ppm處的特征峰進一步驗證了亞胺鍵的存在。此外，X射線光電子能譜分析表明，鎳摻雜的COFs中Ni²⁺的結合能穩定在855.8 eV，說明金屬中心成功整合到卟啉環中。這些表征數據共同確認了目標COFs的結構完整性。

圖1. 具有sql和bex拓撲結構的卟啉基COFs設計思路

粉末X射線衍射結合計算模擬用于解析COFs的晶體結構。sql-COFs在2.34°、3.69°和4.64°處顯示出（100）、（110）和（200）晶面衍射峰，對應單孔菱形結構，孔徑為3.6 nm。而bex-COFs（如BBFPP-TAPP-COF）則在3.27°、3.69°和4.85°處出現（102）、（200）和（103）晶面峰，表明其具有雙孔結構，孔徑分別為1.0 nm和1.8 nm。通過Pawley精修得到的晶胞參數與模擬結果高度吻合，驗證了結構模型的準確性。冷凍透射電鏡照片證實了sql-COF呈單孔結構，而bex-COF為雙孔交替排列。氮氣吸附測試進一步證實了兩種拓撲的孔隙特性差異：sql-COFs表現為介孔材料的IV型等溫線，BET比表面積為746 m² g^?1；而bex-COFs則顯示微孔材料的I型等溫線，比表面積達1224 m² g^?1。

圖2. 具有sql和bex拓撲結構COFs結構表征

圖3. 77 K下的氮氣等溫吸附曲線

電化學測試揭示了拓撲結構對電子轉移行為的影響。以內球電子轉移（ISET）探針Fe³⁺/²⁺測試時，bex-COFs的峰電位差（ΔE?=236 mV）較sql-COFs（ΔE?=469 mV）顯著降低，說明其ISET動力學更快。這種差異源于bex拓撲獨特的雙孔結構，為電荷傳輸提供了更優路徑。相比之下，使用外球電子轉移（OSET）探針[Ru(NH₃)₆]³⁺/²⁺時，兩類COFs的ΔE?值相近（69-78 mV），表明拓撲結構對OSET過程影響較小。能帶結構分析顯示，雖然兩類COFs的帶隙（1.8 eV）均由卟啉π共軛體系決定，但bex-COFs的導帶最小值（CBM=-1.49 eV）較sql-COFs（-0.83 eV）更深，這種差異源于拓撲結構對軌道排列的調控作用。

圖4. 電子轉移動力學表征圖和電催化析氧反應性能驗證

析氧反應測試表明，bex-Ni-BBFPP-TAPP-COF表現出卓越的催化活性，在10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅為342 mV，優于sql-Ni-BBFPP-BAPP-COF（390 mV）和未摻雜鎳的對照組（525-620 mV）。Tafel斜率分析顯示，bex-COFs的動力學更優（45 mV dec?1），電化學阻抗譜（EIS）也證實其電荷轉移電阻（R??）更低。這種性能優勢可歸因于三個因素：（1）bex拓撲加速了ISET過程；（2）鎳卟啉活性中心的高效催化作用；（3）雙孔結構提供了更大的電化學活性表面積（ECSA=14.9 mF cm?2）。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，bex-COFs中O*形成的自由能壘低于sql-COFs，與其OER活性相符。

本研究通過合理設計兩種具有sql和bex拓撲結構的新型卟啉基COFs，成功建立了拓撲工程策略。系統表征表明，化學組成相同但拓撲構型不同的同構框架表現出差異化的電子能帶結構和多層級電化學性能。值得注意的是，bex拓撲結構顯著提升了ISET動力學，而OSET路徑影響較小。通過析氧反應（OER）電催化實驗進一步驗證了拓撲構型與性能的關聯性。具有bex拓撲的Ni-BBFPP-TAPP-COF表現出優異的催化活性，僅需342 mV過電勢即可達到10 mA cm^?2電流密度，源于鎳-卟啉活性中心與ISET過程之間的協同效應。本研究揭示了卟啉基COFs的構效關系，為開發高性能電催化劑建立了拓撲設計范式。

該工作近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者為浙江大學博士研究生徐愷，通訊作者為黃寧研究員。該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金和中央高校基本科研業務費等經費支持。

黃寧，浙江大學高分子系百人計劃研究員，博士生導師。主要從事新型二維高分子(Covalent Organic Frameworks, COFs) 的結構設計，合成以及在光電，傳感，環境，能源等相關領域的應用。近年來已發表論文50余篇，包括 Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國際重要學術期刊，論文被引用8000多次。

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